專利名稱：同時生產堿金屬重鉻酸鹽和三氧化二鉻的方法
技術領域：
本發明涉及無機鹽工業領域中的鉻鹽生產工藝，更具體地說，涉及生產堿金屬重鉻酸鹽和三氧化二鉻的方法。
目前三氧化二鉻的生產方法有以下三種，第一種方法是通過將鉻酐(CrO3)高溫煅燒直接制備Cr2O3，其化學原理為。該方法可以生產顏料級氧化鉻綠，但是采用鉻酐為原料，且在1100℃～1300℃的高溫條件下煅燒，原料價格高，導致成本過高。并且由于鉻酐一般采用濃硫酸酸化的方法生產，不可避免地產生難以處理的硫酸氫鈉副產品。第二種方法是利用硫黃或硫化鈉將堿金屬的重鉻酸鹽還原來生產Cr2O3，其化學原理為，其中，M表示堿金屬。該方法的生產成本比第一種方法低，但是產品顏色發暗，產品的顆粒粗，不宜作為顏料和磨料使用，用作冶金原料也存在含硫雜質過高的問題。第三種方法是利用硫酸銨或氯化銨將堿金屬的重鉻酸鹽還原來制備Cr2O3，其化學原理為或其中，M表示堿金屬。該方法例如在CN1086494和US4040860中均有記載。該方法的生產成本相對較低，且能生產顏料級氧化鉻綠，但是硫酸銨或氯化銨的用量大，并且產生大量難以處理的含毒性Cr6+的堿金屬硫酸鹽或堿金屬氯化物。在使用硫酸銨作還原劑的情況下還會導致產品中的硫雜質含量過高。
本發明人為此進行了深入的研究，結果發現，如果不使用硫黃、堿金屬硫化物、硫酸銨或氯化銨作還原劑而是使用鉻酸銨或重鉻酸銨作為反應物與堿金屬鉻酸鹽反應，利用鉻酸銨或重鉻酸銨所含銨離子的易分解特性和還原性與堿金屬鉻酸鹽反應來生產Cr2O3和堿金屬重鉻酸鹽，就能避免生成難以處理的含毒性Cr6+雜質的堿金屬硫酸鹽或堿金屬氯化物，從而能夠達到既降低生產成本，又可避免環境污染的目的。由于這一發現，至此便完成了本發明。
本發明的技術方案如下(1)一種同時生產堿金屬重鉻酸鹽和三氧化二鉻的方法，其特征在于，將堿金屬鉻酸鹽與鉻酸銨或重鉻酸銨按照摩爾比為堿金屬鉻酸鹽∶鉻酸銨或重鉻酸銨＝(0.3～3)∶1的比例混合，在650～1200℃的溫度范圍內煅燒0.5～3小時，然后用水將煅燒產物溶解和進行固液分離，收集作為產品的三氧化二鉻沉淀；對所獲的母液按常規方法進行蒸發濃縮和冷卻結晶，通過固液分離來把作為產品的堿金屬重鉻酸鹽與未反應的堿金屬鉻酸鹽分離。
(2)如技術方案(1)所述的方法，其特征在于，其中所說的鉻酸銨或重鉻酸銨是指鉻酸銨，將堿金屬鉻酸鹽與鉻酸銨按照摩爾比為堿金屬鉻酸鹽∶鉻酸銨＝(0.5～1.5)∶1的比例混合，然后再進行煅燒和后續的工序。
(3)如技術方案(1)所述的方法，其特征在于，其中所說的鉻酸銨或重鉻酸銨是指重鉻酸銨，將堿金屬鉻酸鹽與重鉻酸銨按照摩爾比為堿金屬鉻酸鹽∶重鉻酸銨＝(1～2.5)∶1的比例混合，然后再進行煅燒和后續的工序。
(4)如技術方案(1)所述的方法，其特征在于，先將反應原料粉碎至1mm以下，然后再進行煅燒和后續的工序。
(5)如技術方案(4)所述的方法，其特征在于，先將反應原料粉碎至149μm(100目)以下，然后再進行煅燒和后續的工序。
(6)如技術方案(1)所述的方法，其特征在于，在通過蒸發濃縮、冷卻結晶和固液分離把作為產品的堿金屬重鉻酸鹽與未反應的堿金屬鉻酸鹽分離后，將未反應的堿金屬鉻酸鹽返回作為原料使用。
(7)如技術方案(1)至(6)的任一項所述的方法，其特征在于，其中所述的堿金屬是鈉或鉀。
下面詳細地描述本發明。
當使用鉻酸銨與堿金屬鉻酸鹽作為原料時，化學反應按下述反應(1)、(2)和(3)進行。
……(1)……(2)……(3)當使用重鉻酸銨與堿金屬鉻酸鹽作為原料時，化學反應按下述反應式(4)和(5)進行。
……(4)……(5)在上述反應式(2)、(3)和(5)中，M表示堿金屬，其中優選是鈉和鉀。
應予說明，作為原料的鉻酸銨通過加熱分解即可生成重鉻酸銨，其反應式為
因此，銨酸銨與重鉻酸銨可認為是來自同一種原料，并且它們在化學反應中的行為也是相同的，所以，使用鉻酸銨或重鉻酸銨作為原料可認為是同一種方法。只是由于鉻酸銨分子中NH4+/Cr為2/1，而重鉻酸銨分子中NH4/Cr為1/1，故在用這二者中之一作為原料時，其優選的摩爾配比就有所不同。例如，不管是使用鉻酸銨或重鉻酸銨作原料，只要按照堿金屬鉻酸鹽∶[鉻酸銨(反應式1和2)或重鉻酸銨(反應式3)]＝(0.3～3)∶1的摩爾比混合，然后按技術方案(1)的其余步驟進行，皆可同時生產出堿金屬重鉻酸鹽和三氧化二鉻。但是，當使用鉻酸銨為原料時，其優選的摩爾配比為堿金屬鉻酸鹽∶鉻酸銨＝(0.5～1.5)∶1。當使用重鉻酸銨為原料時，其優選的摩爾配比為堿金屬鉻酸鹽∶重鉻酸銨＝(1～2.5)∶1。
作為原料的堿金屬鉻酸鹽可以是無水的或者是含有不同結晶水的。由于含結晶水的堿金屬鉻酸鹽在高溫煅燒過程中會很快地放出水而轉變成無水鹽，因此二者的反應條件是相同的。
從反應式(1)與(2)以及反應式(4)與(5)來看，它們分別為競爭反應，因此可以通過控制氣氛來改變M2Cr2O7和Cr2O3的生成比例。但在本發明中，M2Cr2O7和Cr2O3皆是重要的產物，因此沒有必要研究開發控制上述二者生成比例的條件。
另外，由于作為原料的堿金屬鉻酸鹽與鉻酸銨或重鉻酸銨皆是顆粒狀的結晶，并且即便有結塊現象，在將原料混合的過程中也會被攪碎，因此不用專門的粉碎工序也能使反應較好地進行。但是，為了使反應進行得更充分，優選是將反應原料粉碎至1mm以下，更優選是粉碎至149μm(100目)以下。
將煅燒產物優選用50～90℃的熱水溶解，然后進行固液分離。所獲沉淀為三氧化二鉻，優選用40～80℃的熱水洗滌沉淀，然后將沉淀在50～120℃的溫度下干燥，粉碎，得到氧化鉻綠(Cr2O3)產品。所獲濾液含有作為產品的堿金屬重鉻酸鹽和未反應的堿金屬鉻酸鹽，由于堿金屬重鉻酸鹽與堿金屬鉻酸鹽在水中的溶解度有所不同，因此可以通過對所獲溶液按常規方法進行蒸發濃縮和冷卻結晶來實現堿金屬重鉻酸鹽與未反應的堿金屬鉻酸鹽的分離。應予說明，重鉻酸鈉的溶解度大于鉻酸鈉的溶解度，而重鉻酸鉀的溶解度卻小于鉻酸鉀的溶解度。所以，對于以鉻酸鈉為原料的鈉體系，將過濾分離Cr2O3沉淀后獲得的溶液蒸發至145±5℃，這時，鉻酸鈉結晶便已析出，過濾分離出鉻酸鈉結晶后，將所獲母液冷卻，這時析出的是重鉻酸鈉結晶，將其作為產品過濾收集，而未反應的鉻酸鈉則返回循環使用。另外，對于以鉻酸鉀為原料的鉀體系，將過濾分離Cr2O3沉淀后獲得的溶液蒸發濃縮，當溶液中的可溶固體含量達到35～38質量％時，將該溶液冷卻至5～15℃，這時，重鉻酸鉀結晶便已基本上全部析出，而鉻酸鉀仍留在溶液中，過濾收集重鉻酸鉀產品。在所獲母液中含有未反應的鉻酸鉀，可以直接將其返回循環使用。
與本領域的現有技術相比，本發明具有如下有益效果1.使用堿金屬鉻酸鹽與鉻酸銨或重鉻酸銨為原料，只須經過一步煅燒和后續的溶解分離，便能同時生產堿金屬重鉻酸鹽和氧化鉻綠兩種產品，工藝簡單，成本低。
2.工藝中不使用硫酸、硫黃、硫酸銨、氯化銨等原料，因此不會產生堿金屬的硫酸鹽和氯化物等難以處理的副產品，所以它是一種清潔的生產工藝。
3.產品雜質含量低、質量高。堿金屬重鉻酸鹽產品中無硫酸根和氯等雜質，三氧化二鉻產品不含硫，可以用作優級的冶煉金屬鉻的原料，也可以用作顏料或磨料。
在
圖1中，所說的堿金屬主要是指鈉和鉀。在該流程圖中，優選在煅燒之前增加一個粉碎配料的工序(圖中未示出)，這樣可以使反應更均勻和更迅速，另外，在三氧化二鉻的干燥工序之后，優選增加一個粉碎工序(圖中未示出)，以達到產品要求的粒度。
實施例1將鉻酸鈉(Na2CrO4·4H2O)234g(1mol)、鉻酸銨152g(1mol)混合并粉碎至通過125μm(120目)的篩網，在850℃煅燒1小時，將煅燒產物加入到90℃的熱水350ml中，攪拌15分鐘，過濾，沉淀用250ml熱水洗滌，將洗滌水返回循環使用。將沉淀物干燥，得到氧化鉻綠(Cr2O3)產品60g(0.40mol)。另外，將所獲的母液在電爐上蒸發濃縮，隨著溶液濃度的增加，溶液的溫度也逐漸升高，當溶液溫度升高至145℃時停止加熱并趁熱過濾，沉淀物為鉻酸鈉結晶，將其返回作為原料使用。將所獲母液用自來水冷卻，這時有大量的重鉻酸鈉結晶析出，過濾，將所獲沉淀物干燥，獲得紅礬鈉(Na2Cr2O7·2H2O)產品30.2g(0.10mol)。
實施例2將無水鉻酸鈉(Na2CrO4)80g(0.49mol)、重鉻酸銨63g(0.25mol)混合并粉碎至通過88μm(170目)的篩網，在1000℃煅燒0.5小時，將煅燒產物加入到90℃的熱水150ml中，攪拌15分鐘，過濾，沉淀用250ml熱水洗滌，將洗滌水返回循環使用。將沉淀物干燥，得到氧化鉻綠產品28g(0.18mol)。另外，將所獲的母液在電爐上蒸發濃縮，當溶液溫度升高至150℃時停止加熱并趁熱過濾，將鉻酸鈉結晶返回作為原料使用。將所獲母液用自來水冷卻，這時有大量的重鉻酸鈉結晶析出，過濾，將所獲沉淀物干燥，獲得紅礬鈉產品18g(0.060mol)。
實施例3
將鉻酸鉀(K2CrO4)196g(1.0mol)、鉻酸銨152g(1.0mol)混合并粉碎至通過149μm(100目)的篩網，在950℃煅燒1小時，將煅燒產物加入到90℃的熱水350ml中，攪拌15分鐘，過濾，沉淀用250ml熱水洗滌，將洗滌水返回循環使用。將沉淀物干燥，得到氧化鉻綠產品61g(0.40mol)。另外，將所獲的母液在電爐上蒸發濃縮，當溶液中的可溶固體含量達到37質量％時，將該溶液冷卻至8℃，過濾分離，獲得重鉻酸鉀產品30g(0.10mol)。將含鉻酸鉀的母液返回循環使用。
實施例4將鉻酸鉀(K2CrO4)100g(0.51mol)、重鉻酸銨63g(0.25mol)混合并粉碎至通過125μm(120目)的篩網，在800℃煅燒1小時，加入90℃熱水180ml溶解，過濾，沉淀用220ml熱水洗滌，在70℃干燥，獲得氧化鉻綠產品59g(0.39mol)。另外，將所獲的母液約380ml在電爐上蒸發濃縮，當溶液中的可溶固體含量達到36.5質量％時，將該溶液冷卻至5℃，過濾分離，獲得重鉻酸鉀產品18.5g(0.063mol)。將含鉻酸鉀的母液返回循環使用。
應予說明，上述實施例只是本發明技術方案范圍內的一些例子，不能用來限定本發明的范圍。本領域的技術人員在本發明構思的范圍內可以作出許多變化，但是所有這些變化均應認為屬于本發明的范圍。
權利要求
1.一種同時生產堿金屬重鉻酸鹽和三氧化二鉻的方法，其特征在于，將堿金屬鉻酸鹽與鉻酸銨或重鉻酸銨按照摩爾比為堿金屬鉻酸鹽鉻酸銨或重鉻酸銨＝(0.3～3)∶1的比例混合，在650～1200℃的溫度范圍內煅燒0.5～3小時，然后用水將煅燒產物溶解和進行固液分離，收集作為產品的三氧化二鉻沉淀；將所獲的母液按常規方法進行蒸發濃縮和冷卻結晶，通過固液分離來把作為產品的堿金屬重鉻酸鹽與未反應的堿金屬鉻酸鹽分離。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的鉻酸銨或重鉻酸銨是指鉻酸銨，將堿金屬鉻酸鹽與鉻酸銨按照摩爾比為堿金屬鉻酸鹽∶鉻酸銨＝(0.5～1.5)∶1的比例混合，然后再進行煅燒和后續的工序。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的鉻酸銨或重鉻酸銨是指重鉻酸銨，將堿金屬鉻酸鹽與重鉻酸銨按照摩爾比為堿金屬鉻酸鹽∶重鉻酸銨＝(1～2.5)∶1的比例混合，然后再進行煅燒和后續的工序。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，先將反應原料粉碎至1mm以下，然后再進行煅燒和后續的工序。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，先將反應原料粉碎至149μm以下，然后再進行煅燒和后續的工序。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在通過蒸發濃縮、冷卻結晶和固液分離把作為產品的堿金屬重鉻酸鹽與未反應的堿金屬鉻酸鹽分離后，將未反應的堿金屬鉻酸鹽返回作為原料使用。
7.如權利要求1至6的任一項所述的方法，其特征在于，其中所述的堿金屬是鈉或鉀。
全文摘要
同時生產堿金屬重鉻酸鹽和三氧化二鉻的方法，其特征是將堿金屬鉻酸鹽與鉻酸銨或重鉻酸銨按照(0.3～3)∶1的比例混合，在650～1200℃煅燒0.5～3小時，然后用水進行溶解和固液分離，固體沉淀為Cr
文檔編號C01G37/14GK1418822SQ0215352
公開日2003年5月21日 申請日期2002年12月2日 優先權日2002年12月2日
發明者劉昌見 申請人:劉昌見