專利名稱：鋰離子電池用正極材料二次球鈷酸鋰的制備方法
技術領域：
本發明是關于新型二次球鈷酸鋰的制取方法，它包括新型二次球結構的氫氧化鈷、四氧化三鈷和鈷酸鋰的制取。
鋰離子電池因其具有電壓高、容量大、自放電率小、無記憶效應、不含有毒物質、使用溫度范圍廣等特點，在便攜式電子設備、電動汽車、空間技術、國防工業等領域展示出了良好的應用前景，自1990年日本SONY公司率先研制成功并實現商品化以來，已成為近年來受到廣泛關注的開發和成果轉化的熱點。以日本為例鋰離子電池近年來的年增長率在二次電池中已占到20％，其使用率據測算2000年在筆記本電腦中已占95％，移動電話占50％以上。我國自改革開放以來，家用電器和電子設備大量進入家庭，發展極為迅速。2001年全國已擁有移動電話一億二千萬臺，其增長率居世界首位。筆記本電腦、攝相機、電動汽車的需求也在日益增長、高能電池的需求相應的也在擴大，鋰離子電池在我國同樣具有廣闊的市場前景，不遠的將來，鋰離子電池將成為21世紀電動車(EV)和混合電動車(HEV)最具有競爭力的動力之一。我國雖是一個半導體生產和貿易大國，也是世界上電池生產第一大國，僅1997年電池產量約為120億只，占世界產量的三分之一，但產品多數為糊狀電池、紙板電池等低檔產品，近年來生產了堿性電池。80年代初期，開始研究用于電子計算器使用的鈕扣式電池，90年代從美國引進了鋰金屬電池供國防軍工使用，同時在國內開展了鋰離子電池的研制工作。以市場調查和市場咨詢而著稱的美國Cahners In-Stat Group在2001年6月14日發表了有關手機的市場預測。預測表示2003年全球市場的手機銷量將達10億部，僅在美國2000年手機銷售量為4億部，而1999年這一數字僅為2.77億部。
鋰離子電池的正負極是采用可供鋰離子自由嵌入脫出的活性材料，充電時，鋰離子從正極逸出嵌入負極，放電時則從負極脫出，嵌入正極。以鈷酸鋰為正極材料，石墨為負極材料的鋰離子電池為例，其充放電反應式為
作為正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子的貯存庫，一般而言，它應滿足以下幾點(1)在要求的放電電壓范圍內與電解質溶液具有電化學相容性；(2)溫和的電極過程動力學；(3)高度的可逆性；(4)全鋰化狀態下，在空氣中穩定性好。
目前能作為商品化使用的正極材料的活性物質主要是鈷酸鋰，我國雖有多個單位在研制和生產鈷酸鋰，但據了解產品均為具有一次球結構的傳統鈷酸鋰，這種產品的主要缺陷是在大電流放電時，放電容量小，壽命短，無法滿足生產移動電話用的高性能鋰離子電池的要求。為了克服這一缺陷，我們從制備高性能鈷酸鋰所用的原料出發，對其初始原料的微觀結構和大小進行了改進和創新，通過合理地設計和優化制備工藝及參數，成功地開發出具有特殊二次球結構的新一代高性能鈷酸鋰。這種二次球鈷酸鋰材料是現有傳統鈷酸鋰的換代產品，其產品的比表面積、大電流放電容量、循環壽命等性能均有一定程度提高，而不需要額外增加成本，特別突出的是“放電倍率”的明顯提高。放電倍率是電池的一個很重要的性能指標，它是指電池在大電流放電時放出大的容量，這恰恰適合移動電話的要求，因為移動電話工作時是以脈沖方式放電，脈沖電流很大，目前采用現行傳統鈷酸鋰的鋰離子電池在這種大電流放電時容量明顯下降，從而縮短了電池壽命。此外，與現行傳統鈷酸鋰相比，二次球鈷酸鋰的過充電安全性好，因而特別適合移動電話用鋰離子電池。
本發明是在現行傳統鈷酸鋰研究的基礎上，采用獨特開發的液相合成體系和合成技術，提供一種具有近球狀聚集體形貌的氫氧化鈷，進而煅燒成二次球四氧化三鈷，再以此為原料采用特殊的高溫固相合成工藝制備新型二次球鈷酸鋰。該鈷酸鋰是由一次粒徑為0.5μm-3μm左右的小顆粒團聚成二次粒徑為5-15μm近球體的顆粒形成的，具有典型的α-NaFeO2層狀晶體結構。這種新型材料晶體結構完美、電化學性能優良、性能穩定、制備工藝簡單，是移動電話用鋰離子電池理想的正極材料。
為實現上述目的，本專利所采用的技術措施是1)在液相合成工藝中，合理地選擇了鈷沉淀體系，按要求將金屬鈷溶解成一定濃度的水溶液，然后往該溶液中加入絡合劑、沉淀劑，使溶液中的鈷沉淀。沉淀物經打漿、水洗、過濾、干燥后制得近球狀聚集體結構的氫氧化鈷，然后經煅燒后制得作為合成二次球鈷酸鋰所用原料的具有特殊結構的四氧化三鈷。
2)在高溫固相合成工藝中，采用本發明制備的具有特殊二二次球結構的四氧化三鈷和鋰鹽(如氫氧化鋰、硝酸鋰或碳酸鋰)為原料，按照一定的化學計量充分混合，經過造粒工程，在低溫區長時間焙燒，使鋰鹽熔融并充分浸潤到四氧化三鈷的晶格中，形成均勻的層狀相晶核并控制晶核形成，然后再經高溫煅燒使晶核和顆粒長大。通過調節焙燒的溫度、時間、氣氛以及焙燒方式，可以根據需求改變一次顆粒和二次顆粒的粒徑大小以及比表面積和密度。最后通過粉碎、分級等工序制得鋰離子電池用的二次球鈷酸鋰材料。
四氧化三鈷的生產方法一般是在硝酸鈷溶液中加入氫氧化鈉中和水解得到鈷氧化物的水合物，然后在較高溫度下進行煅燒而得到氧化鈷。這樣生產出來的氧化鈷結團太硬，實際粒度也很粗，無法得到球形的產品。
一般工業四氧化三鈷的生產方法是用草酸沉淀法生產草酸鈷，再經過熱分解得到的氧化鈷為針狀，其晶度粗，粒度一般也為10μm左右，很難將其平均粒徑控制在2-4μm，也無法得到球形的產品。
國外對氧化鈷的研制作了大量工作，如西門子公司現在使用的氧化鈷的平均粒度為10μm，瑞典ABB公司現在使用的氧化鈷的平均粒徑均9-16μm。目前只有法國某公司生產的用于電子陶瓷業的氧化鈷的平均徑可達到3.5μm，這些產品，都要經過超細粉碎，方能使用，但仍然不能形成球形的氧化鈷。
采用碳酸胺或碳酸氫胺沉淀的液相合成過程雖能產出超細球狀碳酸鈷，煅燒后可得到近球形的氧化鈷。但所得產品的平均粒徑在0.2-0.6μm范圍，由于太細而且不具有團聚特性不能用于生產鋰離子電池用的具有二次球結構的高性能鈷酸鋰。
本發明的方法是采用含NH4+離子的化合物作為絡合劑、氫氧化鈉為沉淀劑，通過嚴格控制工藝參數，成功地合成出具有特殊結構的氫氧化鈷，所得樣品粒度均勻，粒度大小可控，流動性好，近球型(見
圖1)，振實密度為1.5-2.0g/cm3，比表面積為5-25m2/g，其結構為許多微小顆粒組成的團聚顆粒。煅燒后制得合乎要求的四氧化三鈷。產品具有二次球結構(見圖2)，分散性良好、中位徑2-10μm，振實密度為1.5-2.0g/cm3，比表面積為10-50m2/g。該項制備二次球結構四氧化三鈷的新工藝具有獨創性，為鈷的深加工及制備二次球高性能鈷酸鋰找到一條新的途徑，并將創造良好的經濟效益。
本方法的特征如下1.在鈷鹽溶液中加入一定量的含NH4+離子的化合物和沉淀劑。反應溫度在30-90℃；1摩爾金屬鈷，NH4+離子的化合物的加入量為2-8摩爾，NH4+離子的化合物的作用是與鈷絡合，控制氫氧化鈷的生成速度及形狀。
2.NaOH的濃度為15-50％，其供給量與鈷摩爾比為1-5。
3.控制沉淀反應的pH為8.0-12.0。
4.四氧化三鈷的制取是將一定量的烘干后的上述的氫氧化鈷置爐中，在300-700℃溫度恒溫5-15小時后自然降溫，取出，即為四氧化三鈷。
6.該四氧化三鈷按鋰/鈷的摩爾比為0.97～1.15與鋰鹽充分混合，經過造粒，在溫度600～1000℃分段焙燒，升溫速率為1～10℃/min，焙燒時間5h～50h。
實施例1向含鈷濃度120g/l的硝酸鈷溶液的反應器中，按NH3/Co＝4∶1加入含NH4+離子的化合物，緩慢加入30％的NaOH溶液，反應溫度在60℃下，反應24小時。過濾、洗滌、烘干，即得氫氧化鈷。其掃描電鏡圖見圖3，測得振實密度1.65g/cm3，比表面積為15.9m2/g，中粒徑D50＝4.68μm。該氫氧化鈷在500℃下熔燒10hr，得四氧化三鈷，其掃描電鏡圖見圖4，振實密度1.60g/cm3，比表面積為38.1m2/g，中粒徑D50＝4.75μm。取該四氧化三鈷18.50g與9.04g碳酸鋰充分混合造粒后，850℃下熔燒10hr，可得鈷酸鋰22.28g。其電鏡圖見圖5，測得振實密度2.30g/cm3，比表面積為0.67m2/g，中粒徑D50＝7.25μm。
將所得鈷酸鋰裝成模擬電池，模擬電池中隔膜為celgard2300型，負極為金屬鋰片。測得其初始比容量為155mAh/g，20次循環后，容量衰減1.68％。放電倍率曲線如圖12。
實施例2與實施例1不同之處，Co的濃度為60g/L。氫氧化鈷電鏡圖見圖6，得氫氧化鈷的振實密度1.61g/cm3，比表面積為12.5m2/g，中粒徑4.29μm。取該氫氧化鈷34.24g，500℃下熔燒10hr，可得氧化鈷31.91g，其電鏡圖如下見圖7，測得振實密度1.64g/cm3，比表面積為29.4m2/g，中粒徑5.27μm。取該氧化鈷18.50g，與9.04g碳酸鋰充分混合后，850℃下熔燒10hr，可得鈷酸鋰22.24g。其電鏡圖如下見圖8，測得振實密度2.31g/cm3，比表面積為0.60m2/g，中粒徑D50＝7.39μm。
將所得鈷酸鋰裝成模擬電池，模擬電池中隔膜為celgard2300型，負極為金屬鋰片。測得其初始比容量為154mAh/g，20次循環后比容量衰減1.58％。
實施例3與實施例2的區別為沒有加含NH4+離子的化合物。所得的氫氧化鈷的電鏡為圖9，與圖3的區別為粒度極細、沒有團聚。測得振實密度1.23g/cm3，比表面積為24.0m2/g，，中粒徑0.81μm。焙燒后所得的氧化鈷的電鏡圖為圖10，與圖4的區別為粒度小，沒有團聚。測得振實密度1.25g/cm3，比表面積為47.0m2/g，中粒徑0.67μm。這些數據與前兩個實施例有明顯區別。用該氧化鈷制得的鈷酸鋰的電鏡見圖11，測得振實密度1.55g/cm3，比表面積為1.86m2/g，中位徑4.62μm。
將所得鈷酸鋰裝成模擬電池，模擬電池中隔膜為celgard2300型，負極為金屬鋰片。測得其初始比容量為141mAh/g，20次循環后，比容量衰減2.80％。
實施例1與實施例2的結果表明Co的濃度為60g/l和120g/l時，產品質量是相同的；與實施例3比較，含NH4+離子的化合物的作用是明顯的，它使氫氧化鈷及氧化鈷呈球狀，而且表面具有微小顆粒。
具有二次球結構的新型鈷酸鋰比容量大，衰減小，特別是在大電流放電時，容量的衰減較其它的產品更慢，放電倍率高。
權利要求
1.一種移動電話用高性能鋰離子電池正極材料二次球鈷酸鋰的制備方法，其中用具有二次球結構的氫氧化鈷或四氧化三鈷與含鋰的原料經混合后通過焙燒制得二次球鈷酸鋰。
2.按照權利要求1的方法，在鈷鹽溶液中加入一定量的含NH4+離子的化合物和沉淀劑進行攪拌和沉淀反應，產生所需要的二次球氫氧化鈷粉體材料。
3.按照權利要求1的方法，二次球結構的四氧化三鈷由二次球結構的氫氧化鈷煅燒而成。
4.按照權利要求2的方法，反應溫度在30-90℃；1摩爾金屬鈷，含NH4+離子的化合物加入量為2-8摩爾，含NH4+離子化合物的作用是與鈷離子絡合，控制氫氧化鈷的生成速度及形狀。沉淀劑可用NaOH反應生成氫氧化鈷。NaOH的濃度為15-50％，其供給量與鈷摩爾比為1-5。控制沉淀反應的pH為8.0-12.0。
5.按照權利要求3的方法，二次球氫氧化鈷煅燒成二次球四氧化三鈷的溫度在300-700℃，煅燒時間為5-15小時。
6.按照權利要求1的方法，所選鈷原料包括按照上述權利要求3-6的方法制備的具有二次球結構的氫氧化鈷或四氧化三鈷，所選鋰原料是LiOH·H2O、LiNO3或Li2CO3。其中鋰/鈷的摩爾比為0.97～1.15。鈷原料和鋰原料在混合時加入粘結劑并造粒。
7.按照權利要求1的方法，焙燒溫度為600～1000℃，升溫速率為1～10℃/min，焙燒時間5h～50h。所制得的二次球鈷酸鋰具有典型的α-NaFeO2層狀晶相結構，并具有獨特的二次球聚體的表觀形貌。
8.按照權利要求2的描述，二次球氫氧化鈷的比表面積為5-25m2/g，二次球氫氧化鈷的振實密度為1.5-2.0g/cm3。
9.按照權利要求3的描述，二次球四氧化三鈷的比表面積為10-50m2/g，二次球四氧化三鈷的振實密度為1.5-2.0g/cm3。
10.按照權利要求1的描述，二次球鈷酸鋰的一次平均粒徑為0.5～3μm，二次平均粒徑5～15μm。二次球鈷酸鋰的比表面積為0.2-0.8g/cm3。二次球鈷酸鋰的振實密度為2.0-2.6m2/g。所制得的二次球鈷酸鋰相對于金屬Li具有4.3～3.0V連續放電電壓特性，放電比容量超過140mAh/g，平均每循環一次容量衰減率小于0.05～0.1％。所制得的二次球鈷酸鋰在1.5C倍率放電下，容量保持率在95％以上。
全文摘要
本發明是具有二次球結構的新型鈷酸鋰的制備方法。是通過制取具有二次球結構的氫氧化鈷及四氧化三鈷原料的方法及其焙燒技術來實現。所制取的二次球鈷酸鋰具有比容量高，大電流放電性能優良，循環壽命長等特點，是移動電話用鋰離子電池最佳正極材料。采用含NH
文檔編號C01G51/04GK1485278SQ0213131
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月27日 優先權日2002年9月27日
發明者張平偉, 孫鳳芹, 夏永姚, 葉尚云, 李錫力, 吳紹祥 申請人:北京圣比和科技有限公司, 個舊市冶金研究所