聚硅酸鹽絮凝劑的制備方法

專利名稱：聚硅酸鹽絮凝劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚硅酸鹽絮凝劑的制備方法，特別是含多種離子的聚硅酸鹽絮凝劑的制備方法。
背景技術：
聚硅酸鹽是一類新型無機高分子絮凝劑，它是在聚硅酸(即活化硅酸)及傳統的鋁鹽、鐵鹽等無機絮凝劑的基礎上發展起來的聚硅酸與金屬鹽的復合產物，是目前國內外無機高分子絮凝劑研究的一個熱點。由于在聚硅酸分子鏈中嵌入金屬離子，所以不但具有金屬離子的電中和作用，而且具有聚硅酸的卷掃聚集作用，絮凝效果好于其他無機絮凝劑。通過對聚硅酸金屬鹽絮凝機理的研究，人們認識到此類絮凝劑中硅是陰離子型荷負電，金屬離子是陽離子型荷正電，它們在水溶態的單元分子量約為數百到數千，可以相互結合成為具有分行結構的聚集體，其平均分子量高達200,000。它可以把聚硅酸和聚鋁或聚鐵的優點結合起來，充分發揮二者的長處，其絮凝脫穩性能遠超過單獨的聚硅酸或聚鋁、聚鐵。
聚硅酸鋁鹽絮凝劑的特點是形成的絮體大，有較好的脫色作用，但絮體松散易碎，沉降速度慢，且有余鋁問題；聚硅酸鐵鹽的特點是形成的絮體密實，沉降速度快，但絮體較小，卷掃作用差，處理后水的色度較深；而引入鎂鹽、鈣鹽及PO43-、BO3-、ClO-等對處理某些特殊廢水有特效，如對印染、化纖等廢水的處理。因此若在聚硅酸中引入多種金屬離子(如Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Co2+、Ba2+、Be2+、Cs+、Ni2+、稀土元素等)與陰離子(Cl-、SO42-、PO43-、BO3-、NO3-、I-、Br-、IO3-、BrO3-、ClO4-、ClO-、CH3COO-、酒石酸根離子、檸檬酸根離子、琥珀酸根離子、苯甲酸根離子、水楊酸根離子等)的組合，制得一類含有多核羥基絡合物的絮凝劑，通過適當調節不同離子的比例，可以充分發揮各種離子之間的協同、增聚作用，達到最佳絮凝效果。
在生產分子篩煉油催化劑的車間，一般要產生大量的高含硅廢水(簡稱廢水玻璃母液，主要成分為硅酸鈉、硫酸鈉)，其中硅酸鹽的含量(以SiO2計)可高達2.0～4.0％，且相當穩定。這些廢水一般顯堿性，如果直接排放到自然水體中，隨著pH降低，SiO2成凝膠或絮狀物沉出，形成白水，污染水體，堵塞水道，目前也沒有效果較好的廢水玻璃母液的處理方法。因此，利用廢水玻璃母液合成絮凝劑是一種較好的廢水處理及廢物再利用方法。
US4566986介紹了一種合成含有多種金屬離子的聚硅氯硫酸鹽絮凝劑的制備方法，所合成的絮凝劑對各種工業廢水及廢液具有較好的處理效果。
CN1079945A介紹了一種利用鋁礬土合成含有鋁、鐵、鎂、鈣及活性硅酸成分的無機高分子絮凝劑的制備方法，所合成的絮凝劑對多種工業或生活廢水、污水的凈化處理效果更為滿意。

發明內容
本發明的目的在于提供一種聚硅酸鹽絮凝劑的制備方法，特別是利用廢水玻璃母液制備含多種離子的聚硅酸鹽絮凝劑的方法。
本發明提供的聚硅酸鹽絮凝劑的制備方法包括(1)將含有硅酸鈉的溶液加入酸中，使混合液pH值為0.5～4，優選1～3.5，攪拌，靜止熟化，生成聚合硅酸溶液；(2)將金屬鹽溶液與(1)中的聚合硅酸溶液混合，攪拌，保持溶液pH值為0.5～4，優選1～3.5，靜止熟化，即得聚硅酸鹽絮凝劑。
所說的含有硅酸鈉的溶液可以是純的硅酸鈉溶液，也可以是化工生產中產生的廢水玻璃母液(主要成分為硅酸鈉、硫酸鈉)。
所說的酸可以是硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、冰醋酸、硼酸、次氯酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸、含鹽酸或硫酸的廢酸液及其中兩種或兩種以上的混合酸，也可以是檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等有機酸與上述無機酸的混合酸。為了便于操作，可以將酸配制成濃度為2～50％的溶液。
步驟(1)的操作溫度沒有特別限制，只要溶液不沸騰即可，優選10～50℃。攪拌時間為1～6小時，靜止熟化的時間為2～24小時。攪拌和靜置熟化都是為了聚合反應進行得更加徹底。
所說金屬鹽溶液含有a)選自Al3+、Fe3+中的至少一種陽離子；b)選自Cl-、SO42-、PO43-、BO3-、NO3-、I-、Br-、IO3-、BrO3-、ClO4-、ClO-、CH3COO-、酒石酸根離子、檸檬酸根離子、琥珀酸根離子、苯甲酸根離子、水楊酸根離子中的至少一種陰離子；c)根據處理水質的不同，選擇性地含有選自Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Co2+、Ba2+、Be2+、Cs+、Ni2+、稀土離子中的至少一種陽離子。
具體地說，所說金屬鹽溶液可以是含有以下一種或一種以上鹽的水溶液AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、MgCl2、CaCl2·6H2O、ZnCl2·3H2O、CuCl2·4H2O、MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、BaCl2·2H2O、CsCl、NiCl2·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O、Fe2(SO4)3·7H2O、MgSO4、ZnSO4、CuSO4·5H2O、MnSO4、BeSO4·4H2O、KAl(SO4)2·12H2O、NH4Al(SO4)2、Ce(SO4)2、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2·7H2O、Zn(NO3)2·6H2O、NaClO、Ca(ClO)2、KClO3、KClO4、Ba(ClO4)2·3H2O、KBr、NiBr2·3H2O、KI、KBrO3、KIO3、KMnO4、KH3(C2O4)2、Na2C2O4、KHC4H4O6、KNaC4H4O5·4H2O、KH2PO4、Na2HPO4、NaB4O7·10H2O等。所說鹽溶液也可以由金屬的氧化物、氫氧化物、廢金屬渣、廢礦石的酸溶出物得到。其中鋁和鐵的鹽溶液還可以是聚鋁或聚鐵溶液，所說聚鋁、聚鐵可以從市場購買，也可以自制，現有技術中聚鋁采用鋁鹽加堿中和法、聚鐵采用硫酸亞鐵催化氧化法制備。例如，可以采用以下方法制備聚鋁在AlCl3或Al2(SO4)3溶液中滴加入NaHCO3、NaOH或堿石灰等堿性物質，加熱至50～110℃，反應8～24小時即得聚鋁溶液。
所說金屬鹽溶液的濃度為0.01～30％，優選0.05～25％，更優選0.1～15％。
步驟(2)中攪拌溫度根據原料的不同，可以是室溫，也可以升溫至沸騰溫度以下或者回餾情況，最好是60℃以下，攪拌2～6小時，然后靜止熟化12～24小時，即得聚硅酸鹽絮凝劑。一般來說，攪拌溫度高，可以適當縮短攪拌時間和靜置熟化的時間。
步驟(1)中加入的硅酸鈉與步驟(2)中加入的金屬鹽的相對比例可以很寬，加入的金屬離子總摩爾數與硅酸鈉摩爾數(以二氧化硅計)之比(表示為M/SiO2，M為加入的金屬離子的總摩爾數)可以是0.01～30，優選0.1～10。
采用本發明方法，通過適當選擇陰離子與陽離子的組合，可以制備符合實際需求的各種類型的聚硅酸鹽絮凝劑，如含多種離子的聚硅酸鹽絮凝劑、聚硅氯硫酸鹽絮凝劑以及聚硅鐵絮凝劑等。
本發明提供的聚硅酸鹽絮凝劑的應用范圍廣，且使用條件緩和，在pH為5～10，水溫0～60℃的含有硅藻土類、溝渠生物、有機物、油等各種懸浮雜質的印染廢水、造紙廢水、制革廢水、化纖廢水、含油廢水等工業廢水及生活廢水中，加入本發明方法制備的絮凝劑2～40ppm都會達到良好的絮凝效果。
采用本發明方法制備聚硅酸鹽絮凝劑的原料可以是化工生產中產生的廢水玻璃母液。我國目前有多家生產分子篩催化劑的企業，在其排放的堿性廢水中含有大量未反應的硅酸鈉，既污染環境，又浪費資源。若按照本發明提供的的方法將其利用，則可以起到變廢為寶，既節約資源又保護環境的雙重功效。
具體實施例方式
實施例1本實施例為聚合硅酸的制備。
在室溫下，將2.3％的H2SO4溶液100克置于三口燒瓶中，加入100克廢水玻璃母液(主要成分為硅酸鈉和硫酸鈉，硅酸鈉濃度為2％)與其混合，此時溶液pH約為4，緩慢攪拌4小時，靜止熟化12小時，生成聚合硅酸A。
實施例2本實施例為聚合硅酸的制備。
在50℃條件下，將6克40％H2SO4溶液置于帶有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，滴入100克濃度為4％的廢水玻璃母液，調至pH為2，緩慢攪拌2小時后，降溫靜止熟化8小時，得聚合硅酸B。
實施例3本實施例為聚硅鋁鐵鎂的制備稱取0.49克AlCl3·6H2O、0.05克FeCl3·6H2O和0.02克MgCl2于三口瓶中，加入60ml去離子水將其溶解，取聚合硅酸A50ml于滴液漏斗中向三口瓶中滴加，滴加完畢后攪拌4小時，靜止熟化12小時，可得產品A(M/SiO2＝0.1)。
實施例4本實施例為聚硅鋁鐵鈣的制備在115℃條件下，取自制的聚合氯化鋁溶液(簡稱PAC，濃度為10％)50ml于帶有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，滴加入13克(濃度為5％)FeCl3·6H2O溶液，反應3小時，降溫至60℃后，滴加入4克(濃度為5％)的CaCl2溶液后再加入聚合硅酸B50ml，繼續反應2小時，降溫靜止熟化即得產品B(M/SiO2＝1)。
實施例5本實施例為聚硅鋁鐵鎂鈣的制備A.在80℃條件下，取自制的PAC溶液(濃度為10％)80ml于帶有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，滴加入5％H2SO4溶液15ml，反應2小時后滴加入由1.4克FeCl3·6H2O、0.2克Mg2SO4、0.5克CaCl2和60ml去離子水組成的混合溶液，反應4小時反應液降至室溫。
B.取50ml聚合硅酸A于三口燒瓶中，滴加入A中制得的混合溶液，反應2小時后，靜止熟化即得產品C(M/SiO2＝2.5)。
實施例6本實施例為聚硅鋁鐵鋅的制備稱取13.8克無水AlCl3、4.0克Fe2(SO4)3·xH2O于三口瓶中，加入60ml去離子水將其溶解，在100℃條件下滴加濃度為25％的NaHCO3溶液80ml，反應24小時降至60℃后滴加入10克濃度為15％的ZnSO4溶液反應1小時后降至室溫，滴加入50ml聚合硅酸B，繼續反應2小時，靜置熟化得產品D(M/SiO2＝5)。
實施例7本實施例為聚硅鋁鐵銅的制備在60℃條件下，取自制的PAC溶液(濃度為10％)120ml于帶有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，滴加入5％H2SO4液10ml和FeCl3液(濃度為10％)27ml，反應12小時后再滴加入8.5克濃度為10％的CuSO4溶液繼續反應2小時，降溫加入50ml聚合硅酸A，繼續反應1小時靜置熟化即得產品E(M/SiO2＝10)。
實施例8本實施例為聚硅鋁鐵鈰的制備A.在三口燒瓶中加入9.1克氫氧化鋁、120克濃鹽酸和48克濃硫酸，在115℃反應8小時，待反應完全后將反應液冷卻至60～80℃，在攪拌條件下向反應液中加入20％NaOH溶液100ml，反應10小時后再滴加入4.6克Ce(SO4)2溶液(濃度為10％)及18.7克Fe2(SO4)3液(濃度為25％)，繼續反應1小時，反應均勻冷卻至室溫。
B.取50ml聚合硅酸B于三口燒瓶中，滴加入A中制得的混合溶液進行反應2小時即得產品F(M/SiO2＝30)。
實施例9本實施例為聚硅氯硫酸鋁的制備量取取自某化工廠的廢酸液25ml(其中含Al3+為5％)加入到三口燒瓶中，加入鋁屑4.5g，以補足溶液中Al3+含量，將溶液煮沸使鋁屑溶解后，按照實施例6的方法進行反應，得產品G(Al/SiO2＝1.2，M/SO42-＝13)。
實施例10本實施例為聚硅氯硫酸鐵的制備將取自某鋼廠的廢鋼渣5.4g放入三口燒瓶中，加入鹽酸和硫酸的混合液50ml(濃度為90％)后，將溶液煮沸反應2小時，按照實施例6的方法進行反應，得產品H(Fe/SiO2＝3.1，M/SO42-＝16)。
實施例11本實施例為聚硅氯硫酸鋁鐵的制備稱取2.1克無水AlCl3和0.5克Al2(SO4)3·18H2O于三口瓶中，加入60ml去離子水將其溶解，在80℃條件下滴加濃度為25％的NaHCO3溶液30ml，反應24小時降至室溫后滴加入FeCl3溶液10ml(濃度為5％)繼續反應4小時后，加入50ml聚合硅酸A，繼續反應2小時，靜置熟化得產品I(M/SiO2＝0.7，M/SO42-＝25)。
實施例12本實施例為聚硅鐵的制備在60℃條件下，取自制的聚鐵溶液(濃度為10％)200ml于帶有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，加入0.3克Na2SO4后，滴加入5％NaOH液10ml，反應12小時后降溫滴加入50ml聚合硅酸A，繼續反應1小時，靜置熟化即得產品J(Fe/SiO2＝30)。
實施例13本實施例為聚磷硅鐵的制備取自制的聚鐵溶液(濃度為10％)20ml于帶有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，在80℃條件下滴加入0.45克磷酸，反應4小時后，冷卻至室溫，滴加入50ml聚合硅酸B進行反應4小時后即得產品K(Fe/SiO2＝1.2)。
實施例14本實施例為聚硅磷鋁鐵鋅鈣的制備量取取自某化工廠的廢酸液100ml(其中含Al3+為5％、Fe3+為0.8％)加入到三口燒瓶中，加入鋁屑3.2g，以補足溶液中Al3+含量，將溶液煮沸使鋁屑溶解后，緩慢滴加入40ml濃度為5％的KH2PO4溶液反應6小時后再滴加入由0.35克ZnCl2、0.23克CaCl2和30ml去離子水配成的溶液反應1小時后，再按照實施例3的方法進行反應，得產品L(M/SiO2＝1)。
實施例15本實施例為聚硅硼鋁鐵鎂鈣的制備在100℃條件下取6.9克Al2(SO4)3·18H2O于帶有溫度計、攪拌器的三口燒瓶中，加入50ml去離子水將其溶解，緩慢滴加150ml飽和堿石灰溶液反應12小時后，將溫度降至60℃再滴加入由0.82克Fe2(SO4)3·xH2O、0.09克MgO、1.2克硼砂和30ml去離子水配成的溶液，反應1小時后，再按照實施例4的方法進行反應，得產品M(M/SiO2＝1)。
實施例16本實施例為聚硅酒石酸根-鋁鐵鎂鈰的制備A.按照實施例3的工藝條件在4.9克AlCl3·6H2O、0.5克FeCl3·6H2O和0.2克MgCl2溶液中再加入0.68克CeCl4、3.2克酒石酸鉀鈉溶解后反應2小時，待用。
B.取聚合硅酸A50ml于三口燒瓶中，將A中制得的混合溶液置于滴液漏斗中向三口瓶中滴加，滴加完畢后緩慢攪拌6小時，靜止熟化24小時，可得產品N(M/SiO2＝1)。
實施例17本實施例為聚硅檸檬酸根-鋁鐵鋅銅的制備取4.5克AlCl3·6H2O、0.6克FeCl3、0.2克ZnSO4、0.4克CuCl2于三口燒瓶中，加入100ml去離子水溶解后，將反應液升溫至80℃滴加入54克濃度為10％檸檬酸鈉液反應8小時，按照實施例3的方法進行反應，得產品O(M/SiO2＝1)。
實施例18本實施例為聚硅酸鹽絮凝劑評價實驗本實驗選用硅藻土懸濁液作為模擬水樣，加入一定量的絮凝劑進行評價。硅藻土經過150目篩子后預先在105℃下干燥1小時，放置在干燥器內備用。稱取1.000g硅藻土于研缽中，加入少許蒸餾水調成糊狀并研細，移至1L燒杯中，加水至800ml，用硫酸調節pH值為5～10，調節水溫為0～60℃，攪拌均勻，加入絮凝劑，在速度為120r/min下攪拌1min，在60r/min下攪拌7min，靜止沉降10min，取上清液按照《水與廢水監測分析方法》測殘余濁度，結果見表1。
表1

實施例19本實施例為水中殘余金屬(Al)量的測定。
將產品D按照實施例18的方法在不同pH值下進行絮凝實驗，取實驗后的上清液用ICP方法測其殘留鋁量，結果見表2。由表中結果可知，對于pH值在4～10范圍內的廢水，使用本發明方法合成的絮凝劑后，水中殘留金屬含量均低于容許濃度(0.2mg/L)。
表2

實施例20本實施例為COD、色度和濁度的評價實驗。
取某溝渠水用產品A進行絮凝評價實驗，COD的測定采用《水與廢水監測分析方法》中的重鉻酸鉀法進行，色度和濁度的測定方法參照《水與廢水監測分析方法》中相應方法，結果見表3。通過此結果可以看出，本發明所合成的聚硅鋁絮凝劑在去除廢水的COD具有良好的效果。
表3

實施例21本實施例為絮凝劑除藻實驗取實驗室培養的菌藻液800ml于燒杯中，加入50ppm產品L，按照實施例18的實驗方法進行，取上清液測定藻的含量，結果見表4。從表中結果可以看出，本發明所合成的絮凝劑具有較好的去除效果。
表4

權利要求
1.一種聚硅酸鹽絮凝劑的制備方法，包括(1)將含有硅酸鈉的溶液加入酸中，使混合液pH值為0.5～4，攪拌，靜止熟化，生成聚合硅酸溶液；(2)將金屬鹽溶液與(1)中的聚合硅酸溶液混合，攪拌，保持溶液pH值為0.5～4，靜止熟化，即得聚硅酸鹽絮凝劑，所說金屬鹽溶液含有a)選自Al3+、Fe3+中的至少一種陽離子；b)選自Cl-、SO42-、PO43-、BO3-、NO3-、I-、Br-、IO3-、BrO3-、ClO4-、ClO-、CH3COO-、酒石酸根離子、檸檬酸根離子、琥珀酸根離子、苯甲酸根離子、水楊酸根離子中的至少一種陰離子；c)選擇性地含有選自Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Co2+、Ba2+、Be2+、Cs+、Ni2+、稀土離子中的至少一種陽離子。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中和步驟(2)中pH值為1～3.5。
3.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說含有硅酸鈉的溶液是廢水玻璃母液。
4.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說的酸選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、冰醋酸、硼酸、次氯酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸、含鹽酸或硫酸的廢酸液及其中兩種或兩種以上的混合酸，或者選自檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸與上述無機酸的混合酸。
5.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)在10～50℃下攪拌反應為1～6小時，靜止熟化2～24小時。
6.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說金屬鹽溶液是含有以下一種或一種以上鹽的水溶液AlCl3·6H2O、聚鋁、FeCl3·6H2O、聚鐵、MgCl2、CaCl2·6H2O、ZnCl2·3H2O、CuCl2·4H2O、MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、BaCl2·2H2O、CsCl、NiCl2·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O、Fe2(SO4)3·7H2O、MgSO4、ZnSO4、CuSO4·5H2O、MnSO4、BeSO4·4H2O、KAl(SO4)2·12H2O、NH4Al(SO4)2、Ce(SO4)2、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2·7H2O、Zn(NO3)2·6H2O、NaClO、Ca(ClO)2、KClO3、KClO4、Ba(ClO4)2·3H2O、KBr、NiBr2·3H2O、KI、KBrO3、KIO3、KMnO4、KH3(C2O4)2、Na2C2O4、KHC4H4O6、KNaC4H4O5·4H2O、KH2PO4、Na2HPO4、NaB4O7·10H2O。
7.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說鹽溶液的濃度為0.01～30％。
8.按照權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所說鹽溶液的濃度為0.05～25％。
9.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)在室溫至沸騰溫度下攪拌2～6小時，靜止熟化12～24小時。
10.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中加入的金屬離子總摩爾數與步驟(1)中加入的硅酸鈉摩爾數之比為0.01～30。
全文摘要
一種聚硅酸鹽絮凝劑的制備方法，包括(1)將含有硅酸鈉的溶液加入酸中，使混合液pH值為0.5～4，攪拌，靜止熟化，生成聚合硅酸溶液；(2)將金屬鹽溶液與(1)中的聚合硅酸溶液混合，攪拌，保持溶液pH值為0.5～4，靜止熟化，即得聚硅酸鹽絮凝劑，所說金屬鹽溶液含有a)選自Al
文檔編號C01B33/00GK1478806SQ02129040
公開日2004年3月3日 申請日期2002年8月29日 優先權日2002年8月29日
發明者張莉, 李本高, 王振宇, 張 莉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院