專利名稱：4a沸石,其制造方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種合成4A沸石(或稱4A分子篩)的制造方法，由該方法得到的沸石，和所述沸石的用途。
(2)背景技術合成4A沸石是一種多功能、用途廣泛的產品。利用其離子交換功能，4A沸石可用作洗滌劑助劑，防止洗滌劑活性組份與水中的鈣鎂離子結合而失去活性，保護洗滌劑活性的正常發揮，是防止洗滌用水污染江河湖泊的重要環保產品；還可用于清除水中重金屬離子，如鉛、鎘等，凈化水質。4A沸石具有吸附性，可吸附分子直徑小于4埃的分子，如水分子等，對空氣、油氣、二氧化碳、有機溶劑等進行深度干燥，廣泛用于建筑、化學、化工及日常生活中。4A沸石又是制造3A、5A沸石的原料。4A沸石的多功能性使4A沸石的使用范圍不斷得到開拓，應用領域不斷得到發展。
4A沸石是鋁酸鈉、燒堿和硅酸鈉的反應產物。通常的制備方法為鋁酸鈉溶液與硅酸鈉溶液在常溫條件下反應，生成膠體，然后提高反應溫度，形成晶體4A沸石。
4A沸石的晶體組份可表達為Na2O.Al2O3.2SiO2.xH2O，其中Al2O3與SiO2分子數之比為2；合成反應中，溶液中的氧化鋁與二氧化硅之比越接近于2越有利于合成4A沸石的反應。
在4A沸石合成反應，溶液中的氧化鋁與二氧化硅之比通常在1-3之間。
為了改善反應條件或產品品質，引入晶種，作為誘導劑加速膠體狀態鋁硅酸鈉的結晶過程，形成4A沸石晶體。引入晶種的作用在于引入晶核，使膠體狀態的鋁硅酸鈉能快速結晶，生成4A沸石。該過程的特征在于晶核處于膠體狀態的鋁硅酸鈉中，膠體狀態的鋁硅酸鈉中Al2O3與SiO2分子數之比接近于2，與4A沸石晶體中的Al2O3與SiO2分子數之比相近，晶核的作用在于誘導膠體狀態的鋁硅酸鈉發生水熱反應，生成4A沸石晶體。在此合成過程中，如果不添加晶種，膠體狀態的鋁硅酸鈉也可以形成4A沸石，只是形成時間有所延長，結晶純度可能較低。
(3)發明內容本發明的目的是，使用硅酸鈉含量較低的鋁酸鈉溶液，攪拌添加晶種4A沸石后，使溶液中的硅酸鈉和鋁酸鈉在添加的4A沸石晶種表面生成4A沸石的一種結晶化學反應的方法，制造4A沸石。
本發明的另一個目的是，在二氧化硅含量為2-15g/l的硅酸鈉的鋁酸鈉溶液中，在溶液中鋁酸鈉嚴重過量的溶液環境中，攪拌添加晶種4A沸石，制造4A沸石的一種方法。
本發明可使含硅酸鈉較低的鋁酸鈉溶液充分反應，生成4A沸石。通過攪拌，在添加的4A沸石表面發生結晶化學反應生成4A沸石，鋁酸鈉母液中殘留硅酸鈉的二氧化硅含量可低于2.0g/l，稍好的可低于1.0g/l，更好的可低于0.6g/l。
本發明生成的4A沸石，粒度易于控制，可在0.5微米-10微米，鈣離子交換能力在260-320mg/g之間，水吸附能力在24-27wt.％。
本發明中，鋁酸鈉溶液中的Al2O3含量在70-240g/l，氧化鈉含量在80-200g/l。
本發明中，添加的晶種4A沸石的量為5-100g/l。
本發明中，晶種4A沸石可在常溫下適量預添加。
本發明中，添加的晶種4A沸石經研磨后，可加速4A沸石的結晶化學反應。
本發明中，添加的晶種4A沸石可分段加入。
本發明中，添加的晶種4A沸石可循環使用。
本發明人認為，添加的4A沸石的作用是使溶液中的鋁酸根和硅酸根離子以4A沸石的活性表面為模板，進行結晶化學反應，生成4A沸石。在此過程中，如果不添加4A沸石，溶液中的鋁酸鈉和硅酸鈉不能形成4A沸石。
含硅酸鈉的鋁酸鈉溶液中，氧化鋁含量70-240g/l、氧化鈉含量80-200g/l、二氧化硅含量2-15g/l，在溫度60-120℃下，攪拌添加晶種4A沸石5-100g/l，保持1.5-8小時后，液固分離，經洗滌、干燥后，可制得4A沸石。
(4)具體實施方式
用如下方法測定產品的鈣交換性能，水吸附能力。
測定鈣離子交換性能以中華人民共和國輕工行業標準QB1768-93測定。鈣交換能力在285mg/gCaCO3以上為合格品，鈣交換能力295mg/gCaCO3以上為一級品，鈣交換能310mg/gCaCO3以上為優級品。
測定水吸附能力以BET測定儀，4A沸石在大于250℃，真空度小于0.1mmHg條件下活化1.5小時；然后在25℃，10mmHg水分壓下，測得4A沸石的平衡含水量百分率。
粒度測試使用馬爾文激光粒度儀測定粒度。實施例1含硅酸鈉的鋁酸鈉溶液中，氧化鋁含量140g/l、氧化鈉含量140g/l、二氧化硅含量9g/l，在溫度95℃下，攪拌添加研磨至直徑約1微米的晶種4A沸石40g/l，保持4小時后，液固分離，經洗滌、干燥后，制得4A沸石。
產品4A沸石鈣離子交換率283mg/g，粒度1.5微米，反應后鋁酸鈉母液中殘留SiO2量1.0g/l。實施例2將實施例1所得的4A沸石研磨至直徑約1微米后，采用實施例1的方法，制得4A沸石。
多次重復按實施例1制得的經研磨后的4A沸石為晶種，重復實施例1的試驗，制得4A沸石。
產品4A沸石鈣離子交換率281mg/g，粒度1.5微米，反應后母液中殘留SiO2量1.0g/l。實施例3含硅酸鈉的鋁酸鈉溶液中，氧化鋁含量200g/l、氧化鈉含量200g/l、二氧化硅含量5g/l，在溫度95℃下，攪拌添加晶種4A沸石20g/l，保持5小時后，液固分離，經洗滌、干燥后，制得4A沸石。
產品4A沸石水吸附量24.3wt％，反應后鋁酸鈉母液中殘留SiO2量2.0g/l。實施例4含硅酸鈉的鋁酸鈉溶液中，氧化鋁含量90g/l、氧化鈉含量100g/l、二氧化硅含量15g/l，在溫度95℃下，攪拌添加粒徑約2微米的晶種4A沸石45g/l，保持3小時后，攪拌添加粒徑約2微米的晶種4A沸石25g/l，保持2小時后，液固分離，經洗滌、干燥后，制得4A沸石。
產品4A沸石鈣離子交換率302mg/g，粒徑2.4微米，水吸附量26.0wt％實施例5含硅酸鈉的鋁酸鈉溶液中，氧化鋁含量105g/l、氧化鈉含量110g/l、二氧化硅含量5g/l，在溫度95℃下，攪拌添加晶種4A沸石40g/l，保持4.5小時后，液固分離，經洗滌、干燥后，制得4A沸石。
產品4A沸石水吸附量25.7wt％，反應后鋁酸鈉母液中殘留SiO2量0.60g/l。實施例6含硅酸鈉的鋁酸鈉溶液中，氧化鋁含量130g/l、氧化鈉含量110g/l、二氧化硅含量9g/l，溫度35-50℃，添加晶種26g/l，保持30分鐘，升溫至105℃，攪拌添加晶種4A沸石14g/l，保持2小時后，液固分離，經洗滌、干燥后，制得4A沸石。
產品4A沸石鈣離子交換率310mg/g，水吸附量27.0wt％，反應后鋁酸鈉母液中殘留SiO2量0.70g/l。
權利要求
1.一種使用硅酸鈉含量較低的鋁酸鈉溶液，添加晶種4A沸石后，使溶液中的硅酸鈉和鋁酸鈉在添加的4A沸石表面生成4A沸石的結晶化學反應的方法，制造4A沸石。
2.一種二氧化硅含量在2-15g/l的硅酸鈉的鋁酸鈉溶液中，在溶液中鋁酸鈉嚴重過量的溶液環境中，攪拌添加晶種4A沸石，制造4A沸石的方法。
3.一種4A沸石的制造方法，它包括在含硅酸鈉的鋁酸鈉溶液中，氧化鋁含量70-240g/l、氧化鈉含量80-200g/l、二氧化硅含量2-15g/l，在溫度60-120℃下，攪拌添加晶種4A沸石5-100g/l，保持1.5-8小時后，液固分離，經洗滌、干燥后，制得4A沸石。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于在30-50℃條件下，向含硅酸鈉的鋁酸鈉溶液預加入添加4A沸石晶種總量的30-80％，10-120分鐘；其余晶種在溫度達到80-115℃時加入。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于在30-50℃條件下，向含硅酸鈉的鋁酸鈉溶液預加入添加4A沸石晶種總量的40-70％，10-90分鐘；其余晶種在溫度達到95-115℃時加入。
6.如權利要求3，4或5所述的方法，使鋁酸鈉溶液中的硅酸鈉反應，生成4A沸石，液固分離后，鋁酸鈉母液中殘留硅酸鈉的二氧化硅不大于2.0g/。
7.如權利要求3，4或5所述的方法制得的4A沸石，其鈣離子交換能力260-320mg/g，水吸附能力24-27wt.％
8.如權利要求3或4所述的方法，其特征在于在含硅酸鈉的鋁酸鈉溶液中，氧化鋁含量90-180g/l、氧化鈉含量100-180g/l、二氧化硅含量2-10g/l，溫度80-115℃，晶種4A沸石添加總量20-80g/l，時間1.5-6小時。
9.如權利要求8所述的方法，使鋁酸鈉溶液中的硅酸鈉反應，生成4A沸石，液固分離后，鋁酸鈉母液中的硅不大于1.0g/l。
10.如權利要求8所述方法制得的4A沸石，其鈣離子交換能力260-315mg/g，水吸附能力24-27wt.％
11.如權利要求3或4所述的方法，其特征在于在含有硅酸鈉的鋁酸鈉溶液中，氧化鋁含量100-160g/l、氧化鈉含量100-160g/l、二氧化硅含量3-8g/l，溫度95-110℃，晶種4A沸石添加總量20-60g/l，時間1.5-4小時。
12.如權利要求11所述的方法，使鋁酸鈉溶液中的硅酸鈉反應，生成4A沸石，液固分離后，鋁酸鈉母液中的硅不大于0.6g/l。
13.如權利要求11所述方法制得的4A沸石，鈣離子交換能力260-305mg/g，水吸附能力24-26wt.％
14.如權利要求3，4，5，8或11所述的方法制得的4A沸石，其粒度范圍在0.5微米-10微米。
15.如權利要求14所述的4A沸石，其粒度范圍在1微米-7微米。
16.如權利要求3，6，9所述的4A沸石，粒度范圍在1微米-4微米。
17.如權利要求1-16任一所述的方法，其特征在于添加研磨后的4A沸石晶種。
18.如權利要求1-16任一所述的方法，其特征在于分段添加4A沸石晶種。
19.如權利要求1-16任一所述的產品，其特征在于添加的4A沸石晶種循環使用。
20.如權利要求11所述的4A沸石在離子交換劑或吸附劑中的用途。
全文摘要
本發明公開了一種4A沸石的制造方法，在含有硅酸鈉的鋁酸鈉溶液中，氧化鋁含量70－240g/l、氧化鈉含量80－200g/l、二氧化硅含量2－15g/l，通過添加4A沸石晶種，制得4A沸石。4A沸石的鈣離子交換能力260－320mg/g，水吸附能力24－27wt.％。產品4A沸石與鋁酸鈉母液固分離后，母液中的殘留二氧化硅不大于2g/l。
文檔編號C01B39/16GK1454842SQ0211892
公開日2003年11月12日 申請日期2002年4月30日 優先權日2002年4月30日
發明者黃華英 申請人:上海信淵實業有限公司