專利名稱：氮化釩納米粉體的制備方法
技術領域：
本發明是關于氮化釩(VN)納米粉體的制備方法。
背景技術：
氮化釩熔點高(2350℃)、硬度大(莫氏硬度為9-10)，具有十分高的熱學、化學的穩定性和強的機械性能，在工程技術上有十分廣泛的應用。氮化釩廣泛用于極硬的切削工具、磨具和結構材料。由氮化釩制成的鍍層硬度極高，能較大提高工件表面性能，不但硬度更高，耐磨性更好，而且還具有耐熱、耐蝕、抗疲勞的特性。由細顆粒氮化釩粉體制成的鍍層還能改善材料表面的韌性。氮化釩是一種導體，是許多磁性元件和電子元件的主要成份。
氮化釩還是一種卓越的催化劑。它的催化行為類似于鉑、鈀和銠等貴金屬，是這些貴金屬材料的經濟的代替物。作為催化劑的氮化釩的另一特點是它具有高的催化活性和選擇性，好的穩定性和抗中毒性能。氮化釩在氫化、氫解、脫氫、加氫脫氮和異構化方面都有重要應用。所以，制備細粒度高表面積且制備成本較低的氮化釩粉體，是當前氮化釩催化劑的研究熱點。
氮化釩的制備比氧化釩要困難得多。傳統的金屬釩的氮化過程極端麻煩，需要磨細金屬粉至小于300目并在高溫下長時間反應。即使應用微波等離子體聯合的方法，反應3小時后，需將反應物磨細后再反應3小時，才能得到相純級氮化釩。在微波和等離子體聯合應用條件下，V2O5與NH3反應，氮化不完全；應用V2O5與碳混合，然后在NH3氣氛下氮化，可以獲得相純的氮化釩，但是產物粒度為微米級。應用金屬釩粉與Li3N、Ca3N2或Mg3N2在氮氣氣氛中反應，僅能得到不純的氮化釩。應用上述堿金屬或堿土金屬氮化劑與VCl2或VCl3在真空條件下進行固-固復分解反應，或用VCl4進行液-固復分解反應，可以在較溫和的條件下(400～900℃)制備VN，但是反應原料價格昂貴，且也僅能得到微米級產物。應用釩的含氮有機金屬化合物作為前驅體在NH3、N2或氬氣氣氛中直接熱分解，也可以在較溫和條件下制備VN，但是前驅體很難獲得。在1100℃和干燥NH3氣流中加熱氨解NH4VO312小時，然后冷卻研磨再氨解12小時，僅能獲得90％的微米級VN。以VS2為前驅體在725℃和NH3氣流中加熱12小時，可以制得0.5μm、純度約96％的VN，但是VS2前驅體不易獲得。應用VCl4與NH3和H2進行氣相反應，可以獲得粒度在1.0～500nm，粒度分布均勻、氧含量小于100ppm的VN，但是氣相反應生產效率低，且反應產生的氣態氯化氫對設備腐蝕嚴重。目前VN的制備多集中在利用原料易得的V2O5為前驅體的研究上。應用V2O5和無定形碳或石墨混和物在N2氣氛中反應溫度要求高達1500℃。應用V2O5在NH3氣流中氮化，可使反應溫度降低到875℃左右，并獲得平均粒度為10nm～1μm的VN。但是，該法要獲得納米級的VN，其起始反應原料V2O5必須磨細至90nm或者從溶液制備粒度更小的泡沫狀釩氧化物，且要應用溫度程序反應(TPR)控制，因為V2O5的熔點較低(約670℃)，直接升至高溫V2O5將熔化結塊。
發明內容
本發明的目的是提供一種氮化釩納米粉體的制備方法，其工藝過程簡單，能耗小，生成的氮化釩含氮量高，粉體造價低，便于實現連續化工業生產，而且對環境不造成污染。
本發明以最普遍的釩化合物V2O5為起始原料，還原制備VOCl2溶液，合成氧釩(IV)堿式碳酸銨前驅體，再經氨熱分解，制備VN納米粉體，具體制備步驟為1)VOCl2溶液的制備用H2C2O4·2H2O、抗壞血酸或N2H4·2HCl、水肼、鹽酸羥胺在鹽酸介質中將V2O5還原制備VOCl2溶液；2)在CO2或N2或Ar氣氛中，用VOCl2溶液與(NH4)2CO3或NH4HCO3過飽和溶液反應，合成氧釩(IV)堿式碳酸銨(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]·10H2O前驅體，在無水乙醇中用超聲波將前驅體粉碎，獲得不同粒度、并可小至＜1μm的前驅體；3)前驅體在NH3氣流中直接加熱氮化，加熱升溫速度為3～40℃/min、氨解氮化溫度為750～1100℃，制得從20nm到1μm的不同粒度的VN粉體，粉體氮化釩含量大于98％。本發明的特色之一，是能夠通過調節前驅體粒度，加熱升溫速度、氨解氮化溫度及恒溫時間，控制粉體的粒度及氮化釩的氮含量，粉體粒度分布較均勻。氨解氮化溫度最好為800～900℃。
用本發明的方法制備VN粉體，具有下述優點1.用工業V2O5、草酸、鹽酸和碳酸銨等普通化工原料，應用簡單的化學方法，合成在空氣中相當穩定的氧釩(IV)堿式碳酸銨前驅體，且前驅體產率高。
2.容易應用簡便的物理方法控制前驅體粒度，從而進一步控制VN粉體粒度，且粉體粒度分布均勻。
3.氨解氮化條件溫和、節能。
4.工藝生產過程簡單，對設備要求低，操作簡單，投資小，能實現生產連續化。
5.生產過程沒有有害物質排出，工藝對環境友好。
具體實施方案實施例1稱取91g V2O5，加入約100mL蒸餾水調漿，加入38g H2C2O4·2H2O，加熱，在攪拌下分次加入140～160mL濃鹽酸，微沸幾分鐘，然后滴加N2H4·H2O使溶液轉變為深藍色。用少量V2O5或N2H4·2HCl調節到溶液檢不出VO2+和V3+離子。必要時濾去不溶物，再稀至500mL。
稱取14～16g(NH4)HCO3或8.5～10g(NH4)2CO3，加入少量蒸餾水，通入CO2或N2或Ar氣驅氧。然后在攪拌下滴加28～30mL上述VOCl2溶液。靜置0.5～2小時，也可在隔絕空氣下放置過夜。抽濾，用少量(NH4)HCO3溶液洗滌晶體，再用少量乙醇洗滌，得8.0～9.5g前驅體，產率80～95％。
將3～5g前驅體鋪放在石英舟中，并置于石英管中。抽真空排除系統空氣或通氨氣排除空氣，控制氨氣線流速為0.1～0.7cm s-1，以每分鐘5℃的升溫速度在管式爐中加熱至800～850℃并恒溫12小時，冷卻即得VN粉體。粉體粒度約300～500nm，氮化釩含量約95％。
實施例2在實施例1中，將前驅體在無水乙醇中用超聲波破碎到粒度≤2μm，然后在石英舟中直接加熱至850℃，并保溫12小時，拉出石英管并在氨氣流中冷卻至室溫，可得粒徑約25nm，粒度分布均勻得粉體。粉體氮化釩含量高于97％，延長氮化時間，氮化釩含量可高達98％。
權利要求
1.一種氮化釩納米粉體的制備方法，其特征是該方法的步驟為1)用H2C2O4·2H2O、抗壞血酸或N2H4·2HCl、水肼、鹽酸羥胺在鹽酸介質中將V2O5還原制備VOCl2溶液；2)在CO2或N2或Ar氣氛中，用VOCl2溶液與(NH4)2CO3或NH4HCO3過飽和溶液反應，合成氧釩(IV)堿式碳酸銨(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]·10H2O前驅體，在無水乙醇中用超聲波將前驅體粉碎，獲得不同粒度、并可小至＜1μm的前驅體；3)前驅體在NH3氣流中直接加熱氮化，加熱升溫速度為3～40℃/min、氨解氮化溫度為750～1100℃，制得從20nm到1μm的不同粒度的VN粉體，粉體氮化釩含量大于98％。
2.一種如權利要求1所述的氮化釩納米粉體的制備方法，其特征是氨解氮化溫度為800～900℃。
全文摘要
本發明涉及一種氮化釩納米粉體的制備方法。該法用工業級V
文檔編號C01B21/00GK1380247SQ0211528
公開日2002年11月20日 申請日期2002年5月28日 優先權日2002年5月28日
發明者鄭臣謀, 雷德銘 申請人:中山大學