專利名稱：碳納米管－石墨復合儲鋰材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及化學領域，特別是用于二次電池的碳納米管-石墨復合儲鋰材料，本發明還涉及碳納米管-石墨復合儲鋰材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池是當前一種主流二次電池，具有比能量高、無記憶效應等優點。由于石墨具有高的脫嵌鋰容量及相對于金屬鋰平坦且低的電壓特性，鋰離子電池目前主要采用石墨層間化合物作為負極材料。但石墨層間由范德華力維系，結合力較弱，在大電流充放電條件下，強大的離子流沖擊易使層面之間滑移。這種結構穩定性問題制約了以石墨層間化合物作為負極材料的鋰離子電池的性能。石墨中鋰的理論最大插入量為LiC6，相應電化學容量為372mAh/g，國內外負極石墨材料的容量一般≤300mAh/g。實測Chuetsu Graphite WorksCO.Ltd.(OSAKA JAPAN)供鋰離子電池負極用的LF-18D石墨材料容量為230mAh/g。這樣的容量即使對于手機等小型電器仍顯不足，在電動汽車等領域就更難以發揮鋰離子電池的優勢了。國內外正通過改變石墨的電子狀態、晶體結構以及表面結構等途徑，探索解決上述問題的方法，例如在石墨負極材料中引入非金屬元素(硼、硅、氮、磷、硫)、金屬和過渡金屬元素(鉀、鋁、鎵、和釩、鎳、鈷、銅、鐵)、對石墨微粒進行其他處理(氧化、形成表面層)等。這些方法一般都導致制備成本大幅度提高、工藝復雜性增加，但卻并未取得材料性能方面的突破性進展。
實驗證明，碳納米微孔可儲存大量的鋰離子。但若直接使用碳納米管作為負極材料，一是成本高昂，二是碳納米管形態似棉絮，難以制成致密電池電極。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術存在的缺陷，提供一種碳納米管-石墨復合儲鋰材料的制備方法，將碳納米管與成本低廉的石墨相結合，利用石墨與碳納米管的結構互補特性，制備從納米到微米顆粒表面平滑過渡的復合負極材料。由于碳納米管之間、碳納米管與石墨微粒之間均形成納米數量級的縫隙，鋰離子的嵌入深度小、過程短，鋰離子不僅可嵌入碳納米管內，而且可以嵌入碳納米管之間和碳納米管與石墨微粒之間，從而可達到為鋰離子提供大量嵌入空間位置、大幅度提高鋰離子電池充放電容量和電流密度的目的。
本發明的目的還涉及提供上述方法制備的碳納米管-石墨復合儲鋰材料。
本發明的碳納米管-石墨復合儲鋰材料的制備方法包括——在環氧樹脂中加入碳納米管；——上述物料包覆微米級石墨顆粒；——受控碳化；——石墨化。
所述原料環氧樹脂碳納米管微米級石墨的重量比為8～17∶0.1～0.6∶100。
所述環氧樹脂可以是E-44、E-50、或E-53。
所述碳納米管、微米微晶石墨可以是市售商品。
在環氧樹脂中加入碳納米管時，最好是使碳納米管在環氧樹脂中均勻分散。
最好包覆形成球型微粒，為此，可以用稀釋劑調節環氧樹脂粘度至1300mPa.s～3600mPa.s并以消泡劑消除可能產生的氣泡。
包覆時，可以通過噴霧干燥進行造粒。
所述稀釋劑可以選擇脂類的醋酸乙脂或丁內脂、芳香烴類的二甲苯或乙苯。
消泡劑可以選擇低級醇類的仲丁醇或正丁醇，有機極性化合物類的戊醇或二丁基卡必醇。
碳化過程可以確保碳納米管在無定型碳化表層中的穩定嵌入。
這樣，將形成碳納米微粒在表層、微米級石墨顆粒為內核、納米-微米顆粒平滑過渡的新結構，從而得到電容量大、高倍率充放電性能好的石墨-碳納米管復合儲鋰離子負極材料。
本專利與現有技術相比，有以下優點1、在保持環氧樹脂包覆工藝制備材料的各項性能(包括以無序結構的焦炭層防止石墨在插鋰過程中的剝落、鋰離子在材料中有良好的擴散性能等)的同時，本發明使材料的插鋰容量大幅度提高，并改善了碳納米管與電解質溶液的相容性和動力學性能；由于充分發掘了廉價的石墨材料潛力，所制備的材料性價比高。電容量提高120％時成本僅比純石墨微粉提高20％，不足碳納米管成本的1/100；2、國外的改性方法(如中間相微球石墨化)一般十分復雜。而本專利以簡潔的技術線路實現了使石墨微粒表面改性和表面納米化一次到位的工藝。
具體實施例方式
實施例1(以100kg微晶石墨計)1、環氧樹脂可選E-44環氧樹脂，用量8.6kg；2、稀釋方法與稀釋劑可選醋酸乙脂作為稀釋劑，用量8.6kg；環氧樹脂與稀釋劑共同攪拌15min；3、碳納米管處理過程與設備可選——用量0.1kg；——用Ni基催化劑在450℃裂解甲烷生成的中空卷曲不規則碳納米管，管徑10～25nm，酸洗烘干；——將所得的碳納米管高頻振動磨預處理6min；——碳納米管與環氧樹脂混合后用35±5Kh超聲震蕩5min備用；4、石墨可選純度99％，D50＝38微米；5、包覆過程與設備可選——將先期處理后的石墨與含碳納米管的環氧樹脂混合攪拌30min；——將上述混合物通入標準噴霧系統進行造粒和干燥；6、石墨化過程與設備可選——2800℃標準石墨化爐；——上述干燥微粒在石墨化爐中處理3h，得成品。
實施例2(以100kg微晶石墨計)1、環氧樹脂可選E-53環氧樹脂，用量16kg；2、稀釋方法與稀釋劑可選醋酸乙脂作為稀釋劑，用量16kg；環氧樹脂與稀釋劑共同攪拌15min；
3、碳納米管處理過程與設備可選——用量0.6kg；——其余同實施例1實施例3(以100kg微晶石墨計)1、環氧樹脂可選E-50環氧樹脂，用量12kg；2、稀釋方法與稀釋劑可選醋酸乙脂作為稀釋劑，用量12kg；環氧樹脂與稀釋劑共同攪拌15min；3、碳納米管處理過程與設備可選——用量0.33kg；——其余同實施例權利要求
1.一種碳納米管-石墨復合儲鋰材料的制備方法，其特征在于包括——在環氧樹脂中加入碳納米管；——上述物料包覆微米級石墨顆粒；——受控碳化；——石墨化。
2.根據權利要求1所述的碳納米管-石墨復合儲鋰材料的制備方法，其特征在于所述原料環氧樹脂碳納米管微米級石墨的重量比為8～17∶0.1～0.6∶100。
3.根據權利要求1所述的碳納米管-石墨復合儲鋰材料的制備方法，其特征在于所述環氧樹脂可以是E-44、E-50、或E-53。
4.根據權利要求1所述的碳納米管-石墨復合儲鋰材料的制備方法，其特征在于在環氧樹脂中加入碳納米管時，使碳納米管在環氧樹脂中均勻分散。
5.根據權利要求1所述的碳納米管-石墨復合儲鋰材料的制備方法，其特征在于用稀釋劑調節環氧樹脂粘度至1300mPa.s～3600mPa.s并以消泡劑消除可能產生的氣泡。
6.根據權利要求1所述的碳納米管-石墨復合儲鋰材料的制備方法，其特征在于所述稀釋劑選擇脂類的醋酸乙脂或丁內脂、芳香烴類的二甲苯或乙苯。
7.根據權利要求1所述的碳納米管-石墨復合儲鋰材料的制備方法，其特征在于消泡劑選擇仲丁醇、正丁醇、戊醇、或二丁基卡必醇。
8.權利要求1所述的方法制備的碳納米管-石墨復合儲鋰材料。
全文摘要
一種碳納米管－石墨復合儲鋰材料的制備方法包括:在環氧樹脂中加入碳納米管;上述物料包覆微米級石墨顆粒;受控碳化;石墨化;本發明方法制備的材料在保持環氧樹脂包覆工藝制備材料的各項性能的同時,使材料的插鋰容量大幅度提高。
文檔編號C01B31/04GK1373526SQ0211470
公開日2002年10月9日 申請日期2002年1月4日 優先權日2002年1月4日
發明者胡小芳 申請人:華南理工大學