燃料電池發電方法及系統的制作方法

專利名稱：燃料電池發電方法及系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及以氫氣的形式再生有機物質的化學能量的技術以及用于高效地將氫氣轉換成電能的技術，尤其涉及通過有機廢料(例如相對高濃度的有機廢水或有機漿料)的甲烷發酵以產生消化性氣體、然后處理由此產生的消化性氣體而產生氫氣或含氫氣體的系統，以及通過將生成的氫氣或含氫氣體供應給燃料電池用以發電的發電系統。有機廢物包括從食物生產中排放出的廢水、來自畜牧場的廢物、在污水處理廠產生的過剩淤泥等。
本發明還可應用于在垃圾或類似物中產生的甲烷發酵氣體。
背景技術：
近些年，人們越來越重視環境保護，因此已經嘗試著將在有機廢物的甲烷發酵等中產生的消化性氣體或沼氣重整為含氫氣體，然后再將此含氫氣體用于在燃料電池中發電。在常規情況下，例如，對消化性氣體預處理，除去硫化氫和二氧化碳，由此提高氣體中甲烷的濃度，然后，將具有更高甲烷濃度的氣體重整，生成具有70-80％氫含量的含氫氣體。然后，在空氣作為氧化氣體提供給燃料電池陰極的同時，將生成的含氫氣體作為燃料氣提供給燃料電池的陽極，由此發電。
通常，對在污物處理廠淤泥的甲烷發酵中產生的消化性氣體通過濕吸收的方法預處理，在此吸收方法中，由大量的處理水從污物處理廠吸收并隔離硫化氫和二氧化碳。在有機物質的甲烷發酵中產生的消化性氣體不同于在污物處理中淤泥產生的，由于不存在大量處理水，硫化氫由利用固體吸收劑的干吸附方法除去，例如，氧化鐵和二氧化碳由薄膜分離或壓力搖擺吸收(PSA)的方式去除。
另外，在消化性氣體的預處理中，已經嘗試著在沒有二氧化碳分離的條件下，即在沒有甲烷富集的條件下，僅進行脫硫。
利用大量處理水的濕吸收方法的優點在于不需要化學藥品。但是，處理水的二氧化碳吸收容量太小，因此吸收設備的尺寸過大。另外，在處理水中溶解的氧和溶解的氮在處理之后變為氣體，因此在吸收量到了幾個百分點之后，氧和氮含在氣體中，由此限制了甲烷的富集程度，嚴重影響了隨后的氫生成步驟和燃料電池發電步驟。
另一方面，在PSA和薄膜分離中，需要用于增加或減少氣體壓力的功率，另外，甲烷的再生速率低，不利地導致系統的低能量效率。對于硫化氫的干吸附，雖然可以簡化設備，但硫化氫的高吸收量引起了運行成本的增加。
另外，在預處理不包括分離二氧化碳的情況下，增加了用于將消化性氣體吹向和加壓到隨后的重整步驟的功率。另外，在重整氣體或含氫氣體中氫的濃度相當低，出現的問題是，不利地降低了重整步驟和燃料電池發電步驟的能效。
另外，在消化性氣體中甲烷濃度從發酵槽到用于甲烷生產的發酵槽變化。即使在同一發酵槽中，甲烷濃度也會隨著季節或發酵條件波動等情況而改變，在最小濃度和最大濃度之間的差值可以達到10％。甲烷濃度的波動，即提供到重整步驟的氣體的加熱值不僅使氫氣生產步驟的工作不穩定，而且明顯地削弱了總系統的能效。因此，在輸送氣體中甲烷的濃度盡可能地保持恒定是至關重要的。然而，在上述常規技術中，很難或不可能應付此需要。
發明概述鑒于先有技術的問題研制了本發明，本發明的目的是提供具有降低的環境負荷的一種高效燃料電池發電系統，其中，可適用于燃料電池中、尤其適用于質子交換膜燃料電池中的含氫氣體是由有機物質的甲烷發酵中產生的消化性氣體生成的，然后被提供到燃料電池中用以發電。
為了達到上述目的，根據本發明的一個方面，提供一種燃料電池發電方法，它利用有機物質的甲烷發酵，該方法包括甲烷發酵步驟，用于對有機物質進行甲烷發酵以產生厭氧性的消化性氣體；預處理步驟，用于預處理在甲烷發酵步驟中產生的消化性氣體；氫生產步驟，用于由在預處理步驟中的預處理氣體生產含氫氣體；燃料電池發電步驟，用于將在氫生產步驟中生產的含氫氣體提供到燃料電池以發電；其中預處理步驟包括堿吸收步驟，該堿吸收步驟利用堿性吸收溶液吸收包含在消化性氣體中的二氧化碳或二氧化碳和硫化氫，以從消化性氣體中分離二氧化碳或二氧化碳和硫化氫。
具體而言，在堿吸收步驟中，消化性氣體與堿性吸收溶液逆流接觸，將二氧化碳或二氧化碳和硫化氫轉移到堿性吸收溶液中以富集甲烷的濃度；該燃料電池發電方法還包括熱交換步驟，用于通過在氫氣生產步驟和/或燃料電池發電步驟中產生的廢熱來加熱堿性吸收溶液，該堿性吸收溶液在堿吸收步驟中已吸收了二氧化碳或二氧化碳和硫化氫于其中；再生步驟，用于通過使在熱交換步驟中加熱的堿性吸收溶液與由燃料電池發電步驟排放出的陰極排出氣或由氫氣生產步驟排放出的燃燒廢氣進行逆流接觸，以從堿性吸收溶液中分離出二氧化碳或二氧化碳和硫化氫。在吸收操作之后的氣體可以與水逆流接觸，從而洗去轉到該氣體中的吸收溶液滴。另外，根據本發明的燃料電池發電方法還可以包括脫硫步驟，其中，在甲烷發酵步驟中生成的消化性氣體與包含堿性化學制品和水溶性氧化劑的脫硫溶液逆流接觸，以吸收并氧化性地分解硫化氫，然后被提供給堿吸收步驟。
根據本發明，通過在堿吸收步驟中改變吸收溶液的流速和/或溫度，在吸收操作后、該氣體中的甲烷濃度可以被控制在恒定值。
在本發明中，氫生產步驟包括重整步驟和一氧化碳轉移反應步驟。在重整步驟和一氧化碳轉移反應步驟之后，可以另外地提供一氧化碳選擇性氧化步驟。質子交換膜燃料電池或磷酸燃料電池適合作為在燃料電池發電步驟中采用的燃料電池。
在有機物質的甲烷發酵中生成的消化性氣體隨著有機物質的類型和甲烷發酵條件變化。但通常，消化性氣體包括60-70％的甲烷作為主要成分、30-40％的二氧化碳、0-2％的氫、以及0-2％的氮，并進一步包括幾十至幾百ppm的硫化氫和氯化氫作為微量組分。
然而，作為供應到氫生產步驟中的原料氣，需要低的硫化氫濃度、低氧濃度、低氮濃度、恒定的并盡可能高的甲烷濃度。
如上所述，根據本發明，在二氧化碳或二氧化碳和硫化氫的吸收中、采用具有高吸收容量的堿性吸收溶液(例如胺的吸收溶液)，可以提供小巧的吸收設備。堿性吸收溶液的采用可以實現接近100％的甲烷再生，可避免在甲烷氣中混有氮氣、氧氣或類似氣體。因此，在吸收后該氣體中甲烷的濃度可以穩定地提高到95％或更多。
作為用于再生堿性吸收溶液的氣體，在加熱吸收溶液用以其再生中，從燃料電池發電步驟放出的陰極排出氣體或從氫氣生產步驟放出的燃燒廢氣的采用使得可以利用來自氫氣生產步驟的燃燒廢氣所帶廢熱和/或來自燃料電池發電步驟的一部分低價值廢熱。因此，通過適當地設置吸收條件和再生條件，可以再生堿性吸收溶液。
從燃料電池發電步驟中放出的陽極排出氣用作燃料，用于在氫生產步驟中的重整步驟中保持重整溫度、提供重整熱量。此處，有兩種情況，一種情況是空氣用作助燃的氣體，另一種情況是從燃料電池發電步驟放出的陰極排出氣用作助燃的氣體。當陰極排出氣用作助燃氣體時，由于從氫生產步驟中放出的燃燒廢氣具有不高于6％的二氧化碳濃度，因此，通過適當地設置在吸收步驟中再生器中用于堿性吸收溶液再生的條件，此燃燒廢氣可以用作再生氣體。具體而言，根據本發明，當陰極排出氣用作助燃氣時，燃燒廢氣用作再生氣體，然而，當空氣用作助燃氣體時，在沒有采用燃燒廢氣作為再生氣體的情況下，燃燒廢氣用作在再生時堿性吸收溶液的熱源。在此情況下，陰極排出氣用作再生氣體。另外，空氣可以額外地用作再生氣體。
由于根據本發明系統的物料平衡，當燃燒廢氣用作再生氣體時，在由再生器放出的再生廢氣中二氧化碳的濃度不高于10％，當陰極排出氣體用作再生氣體時，此值不高于5％。另外，由于根據本發明的系統的熱量平衡，用于堿性吸收溶液之再生所需熱量不高于從燃料電池發電步驟放出的電池組廢熱(stack waste heat)的50％。
在堿吸收步驟中的吸收條件和再生條件的設置使得在再生步驟中再生前的堿性吸收溶液的溫度比從燃料電池發電步驟的電池組冷卻水之出口的溫度低10℃或更少，優選的是低2℃或更少，而在堿吸收步驟中吸收前的堿性吸收溶液的溫度比再生前堿性吸收溶液的溫度低10℃至35℃、比在甲烷發酵步驟中甲烷發酵液的溫度高，優選的是高2℃或更多。電池組冷卻水的出口溫度隨著所采用的燃料電池的類型而變化。但是，此電池組冷卻水出口的溫度通常在60-80℃的范圍內。在利用具有100-130℃之耐熱溫度的高溫型膜的質子交換膜燃料電池的情況下，電池組冷卻水出口的溫度在100-120℃的范圍內。
因此，根據本發明，適當地設置再生前堿吸收溶液的溫度和吸收前堿吸收溶液的溫度，然后把再生步驟的堿吸收溶液帶入甲烷發酵步驟，進行與甲烷發酵液的熱交換，由此促使堿性吸收溶液的溫度達到吸收前的預定溫度，接著向吸收步驟提供堿性吸收溶液。由于此構成，甲烷發酵液可以用作堿性吸收溶液的冷卻劑，另外，可以以分級形式利用在燃料電池發電步驟中產生的廢熱，作為用于堿性吸收溶液再生的熱源、以及作為用于加熱甲烷發酵液和保持甲烷發酵液之溫度的熱源。甲烷發酵液數量大、溫度穩定，因此非常適合作為冷卻劑以調節堿性吸收溶液之溫度從再生后的溫度到吸收前的一預定溫度。因此，根據本發明在預處理步驟中不需要提供冷卻塔或空氣冷卻器。
因此，依據物料平衡和熱量平衡可以實現根據本發明的堿性吸收步驟。由此可見，本發明可以提高系統的能效。
另外，利用根據本發明的堿吸收步驟或脫硫步驟以除去硫化氫，可以減少運行成本，即使是在高硫化氫濃度的情況下。
在本發明中，可以采用以下各種方法一種方法，其中為硫化氫提供脫硫步驟，在脫硫器中，消化性氣體與含有堿性化學制品和水溶性氧化劑的硫化氫吸收劑溶液逆流接觸，以吸收并分解硫化氫；另一種方法，其中不提供脫硫步驟，硫化氫與二氧化碳在堿吸收步驟中被吸收并分離。當然，當硫化氫濃度相對較低時，可以采用利用氧化鐵的干吸附之方法或其它類似方法。
按照常規方法，在使消化性氣體脫硫時，通常的作法是，采用在發酵步驟后的初級干吸附脫硫、和在氫生產步驟前的深度干吸附脫硫的結合。因此，此常規方法的缺點在于，尤其當硫化氫的量大時，需要頻繁地更換吸收劑，這樣很麻煩而且導致運行成本較高。相反，根據本發明，可以在單個步驟(即，堿吸收步驟)中進行消化性氣體的脫硫、從消化性氣體中分離二氧化碳，即甲烷富集、以及穩定預處理氣體中的甲烷濃度。這可以實現低運行成本的簡化工藝。
當采用其中在堿吸收步驟中吸收并除去硫化氫的方法時，在操作的最初階段中，被吸收的硫化氫被累積在吸收劑溶液中。但是，在吸收劑溶液中硫化氫的濃度達到某一特定值時，硫化氫和二氧化碳在堿性吸收溶液中被分解并被轉變為再生廢氣。根據本發明，尤其當消化性氣體中硫化氫的濃度高的時候，即，當硫化氫的量大時，可以提供具有低運行成本特性的生物脫硫步驟作為脫硫手段，以對再生廢氣中所含的硫化氫進行生物分解。
根據對硫化氫的生物分解，硫化氫由微生物氧化成硫或硫酸，因此必須提供氧氣。按照常規方法，生物脫硫不能用作消化性氣體脫硫的方法，因為在消化性氣體中引入空氣或氧氣嚴重影響隨后的氫生產步驟。相反，根據本發明，如上所述，在消化性氣體中所含的硫化氫一次從消化性氣體變為再生廢氣，因此可以采用生物脫硫。另外，根據本發明，由于采用從氫生產步驟放出的含氧燃燒廢氣或從燃料電池發電步驟放出的含氧陰極排出氣作為用于堿性吸收溶液的再生氣體，因此非常適合采用生物脫硫。
另一方面，在堿性吸收溶液的再生中，吸收溶液與再生氣體接觸，在此情況下，胺基吸收劑有可能與含在再生氣體中的氧氣發生反應，由此通過該氧化而被降解。但是，因為有氧的硫化氫的活性高于有氧的胺基吸收劑的活性，在吸收劑溶液中所含的硫化氫可以用作胺基吸收劑的抗氧化劑。因此，根據本發明，在堿吸收步驟中適當調節硫化氫的量可以確保在吸收后氣體的完全脫硫，同時可以抑制胺基吸收劑被氧化降解。
當二氧化碳和/或硫化氫通過吸收法吸收并分離時，作為用于吸收溶液的再生氣體，通常采用蒸汽，或當沒有蒸汽時采用空氣。而在本發明中，來自氫生產步驟的燃燒廢氣、或來自燃料電池發電步驟的陰極排出氣被用作再生氣體，這基于下述考慮。具體而言，雖然采用蒸汽有助于堿性吸收溶液的再生，但是為了產生蒸汽需要提供100℃或更高溫度的高溫熱源。另外，空氣作為再生氣體的優點在于基本不包含二氧化碳，但是空氣的缺點在于，溫度和絕對濕度太低，以至于由于蒸汽蒸發，冷卻了被再生的吸收溶液(其溫度應該基本上保持高溫)，并且氧的高局部壓力潛在地增強了胺基吸收劑的氧化性降解。相反，根據本發明，在適當設置吸收和再生條件下采用來自氫生產步驟中的燃燒廢氣和來自燃料電池發電步驟的陰極排出氣，和空氣相比具有更高的溫度和絕對濕度，即更高的熱函，更低的氧氣之局部壓力，因此非常有利于作為再生氣體，這些氣體的采用消除了對高溫熱源的需要。
因此，本發明可以提高燃料電池發電系統的能效，并可以改善收益性。
附圖的簡要說明

圖1是根據本發明第一實施例的燃料電池發電系統的框圖；圖2是根據本發明第二實施例的燃料電池發電系統的框圖；圖3是根據本發明第三實施例的燃料電池發電系統的框圖；圖4是表示根據圖1所示的第一實施例的例子的燃料電池發電系統的框圖；圖5是表示根據圖2所示的第二實施例的例子的燃料電池發電系統的框圖；圖6是表示根據圖3所示的第三實施例的例子的燃料電池發電系統的框圖；圖7是表示根據圖2所示的第二實施例的第二個例子的燃料電池發電系統的框圖；圖8是表示根據本發明之第四實施例的燃料電池發電系統的框圖。
本發明的最佳實施例以下參考附圖詳細描述根據本發明第一實施例的燃料電池發電系統。
圖1是根據第一實施例的燃料電池發電系統的示意性框圖。
如圖1所示，在本實施例中，在甲烷發酵步驟A發酵有機物質。在預處理步驟B中預處理在甲烷發酵步驟A中產生的厭氧性消化性氣體b，在氫生產步驟C中加工預處理后的氣體以生成含氫氣體C，然后將此含氫氣體C提供到燃料電池發電步驟D以發電。
氫生產步驟C包括重整步驟C1，將含在預處理步驟B所預處理的氣體中的甲烷和蒸汽催化重整為氫氣和一氧化碳；轉移反應步驟C2，將含在重整后的氣體中的一氧化碳和蒸汽催化轉變為氫氣和二氧化碳；選擇性氧化步驟C3，對轉移之后的氣體中殘余的一氧化碳和引入的含氧氣體進行催化反應，以選擇性氧化并除去殘留的一氧化碳。
此處，利用在氫生產步驟C中的重整步驟C1中放出的燃燒廢氣d作為堿吸收步驟B1中的再生氣體。利用來自燃料電池發電步驟D的一部分電池組廢熱g加熱其再生用的堿吸收溶液，而利用電池組廢熱g的剩余部分在甲烷發酵步驟A中加熱甲烷發酵液。
以下將更詳細地解釋這些步驟。
A)甲烷發酵步驟根據本發明，對有機物質，尤其是有機廢料(例如從食物生產中排放出的廢水、來自畜牧場的廢水或在污水的生物處理中產生的剩余污泥等進行甲烷發酵以產生消化性氣體，此消化性氣體然后用于生產氫氣或含氫氣體。然后，將氫氣或含氫氣體提供給燃料電池以發電，利用在燃料電池發電步驟中產生的廢熱作為用于甲烷發酵步驟的熱源。
在甲烷發酵步驟A中，根據下述反應式，由微生物在厭氧性條件下達20至30天滯留時間進行的消化分解了約50％的有機物質分解，生成甲烷氣和二氧化碳。
有機物質→脂肪酸→CH4+CO2(1)
對于甲烷發酵步驟A的條件沒有特別的限制。但是，從滯留時間和效率方面來看，在30至35℃之溫度的中間溫度發酵是適當的。在此情況下，采用在燃料電池發電步驟D中產生的電池組廢熱g(以下描述)、和在堿吸收步驟B1中再生后的堿吸收溶液的冷卻中交換的熱量作為加熱發酵液和保持發酵液溫度的熱源。
B)預處理步驟-堿吸收步驟根據本發明，設置堿吸收步驟B1作為預處理步驟B。在此步驟中，將消化性氣體導入吸收器，在吸收器中，消化性氣體與堿吸收溶液逆流接觸，以吸收二氧化碳或二氧化碳和硫化氫(以下稱作“二氧化碳等”)，由此將二氧化碳等與消化性氣體分離。由在氫生產步驟C和/或燃料電池發電步驟D中生成的廢熱d、g加熱已經從吸收器放出的堿吸收溶液，然后轉移到再生器中，在其中利用從氫生產步驟C放出的燃燒廢氣d或從燃料電池發電步驟D放出的陰極排出氣f再生堿吸收溶液。再生的堿吸收溶液回到吸收器。
吸收器、再生器、清洗塔以及脫硫器(以下描述)用包裝物包裝。可以采用任何類型的包裝物，只有該包裝物能夠具有令人滿意的防腐和阻熱效果，同時具有高接觸效率。碳酸鉀的吸收溶液或鏈烷醇胺的吸收溶液適合作為在吸收器中采用的吸收溶液。根據本發明，鏈烷醇胺的吸收溶液是更優選的，因為這種吸收溶液具有高的吸收容量，另外，它可以在80℃以下的溫度進行吸收和再生，此溫度可以通過利用在燃料電池發電步驟D中產生的帶有低價值的廢熱g和/或由氫生產步驟C放出的燃燒廢氣d的廢熱提供。這里，可應用的吸收劑的具體例子包括單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)以及甲基二乙醇胺(MEDA)等。包括在二氧化碳向鏈烷醇胺的吸收溶液中的吸收的反應由下面的公式表示…(2)再生反應是反應(2)的逆向反應。
經過堿吸收步驟B1的氣體轉移到作為下一步的氫生產步驟C。在此情況下，當氣體中的硫含量沒有令人滿意地降低時，可以在堿吸收步驟B1和氫生產步驟C之間提供干吸附脫硫器。
C)氫生產步驟1)重整步驟根據本實施例，在氫生產步驟C中提供重整步驟Cl，以在裝有重整催化劑的重整反應器中進行下面的蒸汽重整反應。
…(3)在利用重整氣體的熱焓(sensible heat)作為熱源的蒸汽沸騰爐中產生的蒸汽被添加作為反應所需蒸汽。所加入的蒸汽的量按照蒸汽與甲烷的摩爾比(即S/C比)優選在2.5至3.5的范圍內。此重整反應是吸熱反應。因此，較高的反應溫度降低甲烷的平衡濃度、增加反應速率，同時導致更低的熱效率。為此，反應溫度優選在650至800℃的范圍內。利用由燃料電池發電步驟D放出的陽極排出氣e的燃燒熱，進行反應熱的供應和反應溫度的保持。催化劑的類型和形式沒有特別限制，只要可以加速重整反應。適用于在上述溫度范圍中使用的催化劑包括鎳基、釕基、鉑基、鎳釕基、釕鉑基蒸汽重整催化劑以及這些催化劑的組合物。
2)轉移反應步驟另外，在氫生產步驟C中提供轉移反應步驟C2，以在裝有轉移反應催化劑的轉移反應器中進行下述轉移反應。
…(4)利用重整后的氣體中含有的蒸汽作為反應所需的蒸汽。轉移反應是放熱反應。因此，較低的反應溫度降低一氧化碳的平衡濃度，同時引起反應速率降低。為此，反應溫度優選在200至250℃的范圍內。對催化劑的類型和形式沒有特別地限制，只要可以加速轉移反應。適用于在上述溫度范圍中使用的催化劑包括銅鋅基轉移反應催化劑。
3)選擇性氧化步驟當在燃料電池發電步驟D中采用質子交換膜燃料電池時，在氫生產步驟C中提供選擇性氧化步驟C3，以進一步將在轉移反應后氣體中一氧化碳的濃度降低到不超過100ppm，優選的是不超過10ppm。也就是說，通過將氧氣提供到裝有選擇性氧化催化劑的選擇性氧化反應器、并將上述氣體引入選擇性氧化反應器，進行下述選擇性氧化反應。
…(5)所提供的氧氣量越高，剩余一氧化碳的濃度越低。但是，氧氣量優選為大約2當量于一氧化碳。反應溫度優選在100至150℃的范圍內。可以采用任何催化劑，而沒有特別的限制，只有此催化劑對于一氧化碳的氧化具有高選擇性并且可以實現高反應速率。例如，鉑基催化劑或被支撐在氧化鋁上的載金催化劑是適用的。
D)燃料電池發電步驟根據此實施例，在氫生產步驟C中生成的含氫氣體c具有相對低的溫度、高氫濃度、低一氧化碳含量。因此，所采用的燃料電池優選是可以在相對低的溫度下工作的磷酸燃料電池或特別優選是質子交換膜燃料電池。在磷酸或質子交換膜燃料電池中包含的電化學反應如下陽極反應…(6)陰極反應…(7)具體而言，將含氫氣體c提供到燃料電池組中的陽極室，將含氧氣體h提供到陰極室，因此通過在電池中的反應產生電能。磷酸燃料電池的工作溫度和質子交換膜燃料電池的工作溫度分別為大約200℃和大約80℃。但是，由于這些反應是放熱反應，因此這些電池組應當被冷卻以保持上面的工作溫度。根據本發明，采用電池組冷卻水(在磷酸燃料電池的情況下的低溫熱水)的出口g作為堿吸收溶液再生的熱源和作為甲烷發酵液的熱源。因此，可以提高整個系統的能效。
另外，在燃料電池發電過程中，為了確保發電效率和電池組的耐用期限，通常將提供到電池組中的陽極室的氫氣留下約30％而沒有消耗所提供氫氣的100％，并將剩余氫氣作為陽極排出氣體從電池組釋放出來。根據此實施例，如上所述，陽極排出氣e用作重整步驟C中的燃料，而放出的燃料廢氣和陰極排出氣f用于再生步驟中堿吸收溶液的再生。
接著，參考圖4描述第一實施例的例子。圖4是表示根據本示例的燃料電池發電系統的基本構成的示圖。
最初，有機物質a在用于甲烷發酵步驟A的發酵槽11中發酵以產生消化性氣體b。消化性氣體b經過消化性氣體容器14并進入吸收器21的底部，以進行堿吸收步驟B1。在此吸收器21中，消化性氣體b與堿吸收溶液22逆流接觸，以吸收并除去二氧化碳和硫化氫。在此情況下，通過吸收除去二氧化碳，因此在吸收后氣體23中殘留之二氧化碳濃度不高于10％，優選不高于5％，同時通過吸收除去硫化氫，因此在吸收后氣體23中殘留硫化氫的濃度不超過10ppm，優選不超過1ppm，更優選的是不超過0.1ppm。
吸收后已經從吸收器21的頂部排放出的氣體23進入安裝在吸收器21上部的清洗塔，在此，氣體23與清洗水32逆流接觸，洗去從吸收器21帶出的吸收溶液滴。在清洗工作后已經從清洗塔31放出的氣體33通過吹風機34轉移到作為下一步的氫生產步驟C中的重整步驟C1。根據本發明，在堿吸收步驟B1中，含在消化性氣體b中的二氧化碳可以被分離并被除去90％或更多。因此，和不提供堿吸收步驟的情況相比，用于吹風并加大推力的吹風機34的功率可以減少約40％。
作為清洗工作的結果，逐步提高了清洗水35中堿吸收劑的濃度。因此，在此實施例中，通常由閥36抽取一部分清洗水35，相應于所抽取清洗水37的量的純補給水38被加入到清洗水。利用抽取的清洗水37作為用于堿吸收溶液22的補給水。另外，通過冷卻而回收的冷凝液和分離再生廢氣47的冷凝液也可以用作補給水38。
這里，帶有被吸收在其中的二氧化碳和硫化氫的堿吸收溶液24(以下稱作“吸收操作后的堿吸收溶液”)從吸收器21的底部通過液體傳送泵25轉移到熱交換器26，用于熱交換步驟。在此熱交換器26中進行熱交換步驟。具體而言，進行在吸收操作后的堿吸收溶液24和來自燃料電池發電步驟D的電池組冷卻水39的出口之間的熱交換，從而將吸收操作后的堿吸收溶液24加熱到比電池組冷卻水39的出口溫度低10℃或更少的溫度，優選的是約2℃或更少。
將由此加熱的堿吸收溶液27引入再生器41頂部的入口用于再生步驟。在再生器41中，加熱后的堿吸收溶液27與從重整步驟C1放出的燃燒廢氣d逆流接觸。結果，吸入堿吸收溶液的二氧化碳和硫化氫從堿吸收溶液中脫去，因此堿吸收溶液被再生。
再生操作后的堿吸收溶液42(以下稱作“再生后的堿吸收溶液”)從再生器41的底部通過液體傳送泵42轉移到在甲烷發酵槽11中的熱交換器13。此熱交換器13將再生后的堿吸收溶液42冷卻至一定溫度，該溫度比在再生器41的頂部入口的堿吸收溶液27(再生前)的溫度低大約10至35℃，比含在發酵槽11中的甲烷發酵液的溫度高2℃或更多。冷卻后的堿吸收溶液22再一次被引入吸收器21的頂部。這使得相當量的用于再生的熱量重新用于加熱甲烷發酵液。應注意的是，代替熱交換器13，水冷卻器或空氣冷卻器也可以用于冷卻再生后的堿吸收溶液42。
堿吸收溶液的重復采用導致某些活性組分逐漸減少。因此，在此例中，通常將一部分再生后的堿吸收溶液42通過閥44抽出，相應于抽出溶液45的量的新鮮吸收溶液通過化學制品輸送單元46被引入到系統中。這里，在堿吸收溶液27中的匯集的一部分硫化氫被含在再生用的燃燒廢氣d中的氧氣氧化，有可能的是，由此氧化形成的硫酸降低吸收溶液的pH值。在此情況下，將氫氧化鉀或氫氧化鈉混入將提供的新鮮吸收溶液中，使得吸收溶液的pH值保持恒定。
在重整步驟C1中對清洗操作后的氣體33進行蒸汽重整，然后氣體經過一氧化碳轉移反應步驟C2和一氧化碳選擇性氧化步驟C3，生成含氫氣體。接下來，將含氫氣體以及作為氧化劑的空氣h被提供到燃料電池發電步驟D，在此進行燃料電池發電。在此情況下，當在燃料電池發電步驟D中采用的燃料電池是磷酸燃料電池時，不需要一氧化碳選擇性氧化步驟C3。
在此實施例中，在重整步驟C1中，從燃料電池發電步驟D放出的陽極排出氣體e和陰極排出氣體f均被提供到燃燒器，如上所述，從重整步驟C1放出的燃燒廢氣d在再生步驟的再生器41中被用作再生氣體。
另外，如上所述，在利用熱交換器26對燃料電池發電步驟D中來自電池組的電池組冷卻水39的出口和在進行吸收操作后的堿吸收溶液24之間進行熱交換之后，在甲烷發酵槽11中、利用熱交換器12進一步進行在電池組冷卻水39的出口和甲烷發酵液之間的熱交換，由此電池組冷卻水39的出口達到預定溫度，然后回過來作為向電池組的冷卻水40的入口。
接下來，參考附圖詳細描述根據本發明的燃料電池發電系統的第二實施例。
圖2是表示根據此實施例的燃料電池發電系統的示意性框圖。在圖2中，與圖1中一致的或相應的步驟或元件采用與圖1相同的參考標記。在第二實施例中，與第一實施例相同的部分在此沒有具體描述。
根據此實施例，如圖2所示，利用從氫生產步驟C中的重整步驟C1放出的燃燒廢氣d作為在堿吸收步驟B1中再生用的熱源，利用從燃料電池發電步驟D放出的陰極排出氣體f作為堿吸收步驟B1中的再生氣體。另外，來自燃料電池發電步驟D的一部分電池組廢熱g用于加熱堿吸收溶液以便其再生，而剩余的電池組廢熱g用于加熱在甲烷發酵步驟A中的甲烷發酵液。
接著，參考圖5描述第二實施例的第一示例。圖5表示根據此示例的燃料電池發電系統的基本組成。
在此例中，由于空氣i用作氫生產步驟C的重整步驟C1的助燃氣體，因此從重整步驟C1放出的燃燒廢氣d引入另外安裝的熱交換器28。還利用此熱交換器28進行熱交換步驟。具體而言，在與堿吸收溶液24熱交換之后，排出熱交換后的燃燒廢氣29。此處，從燃料電池發電步驟D放出的陰極排出氣體f作為再生氣體被引入再生器41。除了上述幾點之外的構成與第一實施例的示例的構成相同，因此省略了對其的描述。
接下來，參考圖7描述第二實施例的第二示例。除了帶有用于將吸收操作后的氣體33中甲烷的濃度控制到某一特定值的裝置之外，此示例與第一示例相同。
如圖7所示，在此示例中，提供有甲烷濃度檢測裝置60、用于檢測再生器41的容器中儲存的溶液的水位的水位檢測裝置61、控制器62、變換器63、64。例如，當由于某些原因使消化性氣體b中的甲烷濃度下降時，如果不采取措施，在吸收操作后氣體33中甲烷的濃度也會下降。在此示例中，可以由下述措施避免這種不好的現象。具體而言，由甲烷濃度檢測裝置60檢測甲烷濃度下降的趨勢，檢測信號送至控制器62。控制器62將檢測信號與設定值進行比較，傳送控制信號至變換器63以便增加頻率。然后，變換器63增加泵43的運轉速度，以增加供應到吸收器21的堿吸收溶液22的流動速率。這又增加吸收器21的吸收容量，由此使得氣體33中甲烷濃度保持在某一特定值。然而，這引起了在再生器41的容器中儲存的溶液水位下降的趨勢。在此，從水位檢測裝置61輸出的檢測信號被送至控制器62，然后控制器62將控制信號送至變換器64，以提高泵25的運轉速度。因此，在容器中儲存的溶液的水位保持不變。根據此示例，即使在由于某些原因在消化性氣體b中甲烷的濃度變高的情況下，在氣體33中甲烷的濃度也可以保持恒定，雖然省略了對其的詳細描述。
只要可以檢測甲烷濃度，可以采用任何檢測裝置作為甲烷濃度檢測裝置。但是，連續紅外吸收型甲烷濃度儀是優選的。另外，可以采用二氧化碳檢測裝置代替甲烷濃度檢測裝置。另外，代替甲烷濃度檢測裝置或二氧化碳檢測裝置，還可以采用用于檢測由氫生產步驟C獲得的含氫氣體c中氫的濃度的氫濃度檢測裝置(圖7中未示出)，以將氫濃度控制在某一特定值，以便確保在燃料電池發電步驟D中穩定和有效的操作。
堿吸收溶液22吸收二氧化碳的容量隨著其溫度的降低而提高。因此，根據本發明，除了在吸收器中堿吸收溶液的流速之外，吸收溶液的溫度也可以被用作操作手段，以控制在吸收操作后氣體33中甲烷的濃度或在氫生產步驟C之后含氫氣體c中氫的濃度，雖然這在圖中沒有示出。當然，還可以采用吸收溶液的流速和溫度的組合。
接下來，參考附圖詳細描述根據本發明的燃料電池發電系統的第三實施例。
圖3是表示根據此實施例的燃料電池發電系統的示意性框圖。在圖3中，與圖1中的那些相同或相應的步驟或元件具有與圖1所采用的相同的參考標記。在第三實施例中，在此沒有具體述及的部分與第一實施例中的那些部分相同。
根據此實施例，如圖3所示，利用從氫生產步驟C中的重整步驟C1放出的燃燒廢氣d作為堿吸收步驟B1中的再生氣體。當然，在此系統中，可以采用從重整步驟C1放出的燃燒廢氣d作為在堿吸收步驟B1中用于再生的熱源，同時可以采用從燃料電池發電步驟D放出的陰極排出氣體f作為堿吸收步驟B1中的再生氣體。另外，利用從燃料電池發電步驟D放出的一部分電池組廢熱g來加熱堿吸收溶液用于其再生，同時利用電池組廢熱g的剩余部分加熱在甲烷發酵步驟A中的甲烷發酵液。
根據此實施例，提供了脫硫步驟E，在此步驟中，在甲烷發酵步驟A中產生的消化性氣體b與含有堿性化學制品和水溶性的氧化劑的脫硫溶液逆流接觸，以吸收并氧化分解硫化氫。例如，苛性鈉和氫氧化鉀適合作為該堿性化學制品，氯基氧化劑、溴基氧化劑以及過氧化氫適合作為水溶性氧化劑。當苛性鈉用作堿性化學制品、次溴酸鈉用作水溶性氧化劑時，發生下面的吸收反應和氧化分解反應。
…(8)…(9)以下參考圖6描述第三實施例的示例。圖6表示根據此示例的燃料電池發電系統的基本構成。
在此示例中，消化性氣體b被引入用于脫硫步驟E的脫硫器51。在脫硫器51中，消化性氣體b與脫硫溶液52逆流接觸。此操作使得硫化氫可以被吸收并氧化分解，因此在脫硫操作后氣體53中硫化氫的濃度不超過10ppm，優選的是不超過1ppm，更優選的是不超過0.1ppm。作為脫硫操作的結果，逐漸地使脫硫溶液52的品質降低。因此，在此示例中，經常有一部分脫硫溶液52通過閥54抽出，相應于抽出溶液55的量的新鮮脫硫溶液通過化學制品輸送單元56被引入到系統中。
然后將在脫硫器51中脫硫的氣體53送入吸收器21用于堿吸收步驟B1。在吸收器21中處理后的操作與第一實施例的第一示例的操作相同，因此省略了對其的解釋。
接著，以下參考附圖詳細描述根據本發明的燃料電池發電系統的第四實施例。
圖8是表示根據此實施例的燃料電池發電系統的示意性框圖。在圖8中，與圖2相同或相應的步驟或元件采用與圖2相同的參考標記。在第四實施例中，在此沒有具體涉及的部分與第二實施例中的那些部分相同。
根據此實施例，如圖8所示，提供硫化氫生物降解步驟F。從堿吸收步驟B放出的再生廢氣被引入至硫化氫生物降解步驟F，以通過微生物將含在氣體中的硫化氫生物降解為硫或硫酸。在生物脫硫操作后的氣體作為最終的廢氣被排放出去。
如上所述，根據本發明，可以在單個的步驟中(即在堿吸收步驟中)同時對在有機物質的甲烷發酵中生成的消化性氣體進行脫硫、二氧化碳的分離、以及甲烷濃度的穩定化。這可以實現一種簡化的燃料電池發電系統，它利用消化性氣體，外加運行成本的降低。另外，由于可以穩定地將消化性氣體中的甲烷富集到高達95％、甚至更高的某一濃度，因此可以穩定地實施氫生產步驟和燃料電池發電步驟。另外，甲烷的回收率約為100％，功率消耗也小。另外，可以以分級方式利用在氫生產步驟和燃料電池發電步驟中產生的具有低價值的廢熱。因此，整個系統的能效高。
雖然僅詳細示出并描述了本發明的幾個特定的優選實施例，應當理解的是，在沒有脫離附加權利要求范圍的條件下，可以在其中進行各種變化和修改。
工業實用性本發明用于以氫氣的形式回收有機物質的化學能量并高效地將氫氣轉化成電能，本發明可應用于由有機廢物的甲烷發酵產生的厭氧性的消化性氣體制造氫氣或含氫氣體的系統，以及通過將所產生的氫氣或含氫氣體提供到燃料電池從而產生電能的系統。
權利要求
1.一種燃料電池發電方法，利用有機物質的甲烷發酵，所述方法包括甲烷發酵步驟，用于對有機物質進行甲烷發酵以產生消化性氣體；預處理步驟，用于預處理在所述甲烷發酵步驟中產生的消化性氣體；氫生產步驟，用于由在所述預處理步驟中的預處理氣體生產含氫氣體；燃料電池發電步驟，用于將在所述氫生產步驟中生產的含氫氣體提供到燃料電池以發電；其中，所述預處理步驟包括堿吸收步驟，此步驟用于將含在所述甲烷發酵步驟中產生的消化性氣體中的二氧化碳或二氧化碳和硫化氫吸入到堿性吸收溶液中，以從該消化性氣體中分離出二氧化碳或二氧化碳和硫化氫。
2.根據權利要求1的方法，其中，在所述堿吸收步驟中，該消化性氣體與該堿性吸收溶液逆流接觸，將二氧化碳或二氧化碳和硫化氫吸入該堿性吸收溶液中，以富集甲烷的濃度；以及進一步包括熱交換步驟，用于通過在所述氫氣生產步驟和/或所述燃料電池發電步驟中產生的廢熱、加熱堿性吸收溶液，該堿性吸收溶液在所述堿吸收步驟中已吸收了二氧化碳或二氧化碳和硫化氫于其中；以及再生步驟，用于通過使在所述熱交換步驟中加熱的堿性吸收溶液與由所述燃料電池發電步驟放出的陰極排出氣或由所述氫氣生產步驟放出的燃燒廢氣逆流接觸，以從該堿性吸收溶液中分離出二氧化碳或二氧化碳和硫化氫，從而再生該堿性吸收溶液。
3.根據權利要求2的方法，其中，在所述再生步驟中再生前的堿性吸收溶液的溫度比從所述燃料電池發電步驟的電池組冷卻水出口的溫度低10℃或更少，而在所述堿吸收步驟中吸收前的堿性吸收溶液的溫度比再生前堿性吸收溶液的溫度低10℃至35℃。
4.根據權利要求2的方法，其中，在所述再生步驟中再生前的堿性吸收溶液的溫度比從所述燃料電池發電步驟的電池組冷卻水出口的溫度低2℃或更少，而在所述堿吸收步驟中吸收前的堿性吸收溶液的溫度比再生前堿性吸收溶液的溫度低10℃至35℃，并且比在所述甲烷發酵步驟中甲烷發酵液的溫度高2℃或更多。
5.根據權利要求1至4之任一項的方法，其中，所述堿吸收步驟包括使吸收后的氣體與水逆流接觸的步驟，以洗去帶出到該氣體中的吸收溶液微滴。
6.根據權利要求1至5之任一項的方法，進一步包括脫硫步驟，其中在所述甲烷發酵步驟中生成的消化性氣體與包含有堿性化學制品和水溶性氧化劑的脫硫溶液逆流接觸，以吸收并氧化分解硫化氫，然后被提供給所述堿吸收步驟。
7.根據權利要求1至6之任一項的方法，其中所述氫生產步驟包括重整步驟和一氧化碳轉移反應步驟。
8.根據權利要求7的方法，其中所述氫生產步驟進一步包括在所述重整步驟和所述一氧化碳轉移反應步驟之后的一氧化碳選擇性氧化步驟。
9.根據權利要求1至8之任一項的方法，其中所述燃料電池包括質子交換膜燃料電池或磷酸燃料電池。
10.根據權利要求1至6之任一項的方法，其中所述堿吸收步驟包括一控制器，用于將在吸收操作后的該氣體中甲烷的濃度控制到某一特定值。
11.根據權利要求2至5之任一項的方法，其中提供一個生物脫硫步驟，從所述再生步驟放出的廢氣被引入所述生物脫硫步驟，以生物降解含在該廢氣中的硫化氫。
12.一種燃料電池發電系統，其中，通過有機物質的甲烷發酵產生消化性氣體，從所產生的消化性氣體生產含氫氣體、然后將其提供到燃料電池以產生電能，所述系統包括堿吸收設備，用于將含在甲烷發酵中產生的消化性氣體中的二氧化碳或二氧化碳和硫化氫吸入到堿性吸收溶液中，以從該消化性氣體中分離出二氧化碳或二氧化碳和硫化氫，由此富集該氣體中甲烷的濃度。
13.根據權利要求12的系統，進一步包括熱交換器，用于通過在含氫氣體之生產中和/或利用含氫氣體的發電中產生的廢熱、加熱該堿性吸收溶液，該堿性吸收溶液在所述堿吸收設備中已吸收了二氧化碳或二氧化碳和硫化氫于其中；以及再生設備，用于通過使在所述熱交換器中加熱的堿性吸收溶液與來自所述燃料電池的陰極排出氣或來自含氫氣體之生產的燃燒廢氣逆流接觸，以從該堿性吸收溶液中分離出二氧化碳或二氧化碳和硫化氫，從而再生該堿性吸收溶液。
14.根據權利要求13的系統，其中，在所述堿再生設備中再生前的堿性吸收溶液的溫度比來自采用含氫氣體的所述燃料電池的電池組冷卻水出口的溫度低10℃或更少，而在所述堿吸收設備中吸收前的堿性吸收溶液的溫度比再生前堿性吸收溶液的溫度低10℃至35℃。
15.根據權利要求13的系統，其中，在所述堿再生設備中再生前的堿性吸收溶液的溫度比來自采用含氫氣體的所述燃料電池的電池組冷卻水出口的溫度低2℃或更少，而在所述堿吸收設備中吸收前的堿性吸收溶液的溫度比再生前堿性吸收溶液的溫度低10℃至35℃、并且比在所述甲烷發酵中甲烷發酵液的溫度高2℃或更多。
16.根據權利要求12至15之任一項的系統，進一步包括清洗設備，用于使所述堿吸收設備中吸收后的氣體與水逆流接觸，以洗去帶出到該氣體中的吸收溶液微滴。
17.根據權利要求12至16之任一項的系統，其中，在甲烷發酵步驟中生成的消化性氣體與包含有堿性化學制品和水溶性氧化劑的脫硫溶液逆流接觸，以吸收并氧化分解硫化氫，然后將其提供給所述堿吸收設備。
18.根據權利要求12至17之任一項的系統，其中所述燃料電池包括質子交換膜燃料電池或磷酸燃料電池。
全文摘要
適用于燃料電池、尤其適用于質子交換膜燃料電池的含氫氣體是由在有機物質(a)的甲烷發酵中生成的消化性氣體(b)生產的，然后提供到燃料電池以發電。燃料電池發電方法包括用于對有機物質進行甲烷發酵的甲烷發酵步驟(A)；用于預處理在甲烷發酵步驟中產生的消化性氣體的預處理步驟(B)；用于由在預處理步驟已經進行了預處理的氣體生產含氫氣體(c)的氫生產步驟(C)；以及用于將在氫生產步驟中生產的含氫氣體提供到燃料電池以發電的燃料電池發電步驟(D)。預處理步驟包括堿吸收步驟(B1)，用于將含在甲烷發酵步驟中產生的消化性氣體中的二氧化碳或二氧化碳和硫化氫吸收到堿吸收溶液中。
文檔編號C01B3/48GK1428010SQ01808903
公開日2003年7月2日 申請日期2001年3月2日 優先權日2000年3月2日
發明者蘇慶泉, 木下和夫, 田中康夫, 東鄉友裕 申請人:株式會社荏原制作所