用于氧化硅設備的氧遷移膜的制作方法

專利名稱：用于氧化硅設備的氧遷移膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種一體化體系，該體系包括一種與硅氧化爐協同的氧選擇性離子遷移膜，以對該爐提供超高純度的氧，作為生產高純二氧化硅涂層的反應劑。這個一體化體系提供了一個特殊的優點，因為應用于硅氧化爐有效運轉的熱源也適用于對該膜的有效操作提供所需的高溫，因而保證了理想的高純度氧滲入的產生。
背景技術：
二氧化硅是制造半導體的關鍵成分。把硅氧化生成二氧化硅的常規方法典型地是應用含氧的反應劑，如氧，空氣，蒸汽或它們的混合物于在高溫，如約900℃至約1000℃下運轉的熔爐中。
用氧化法生產的二氧化硅涂層的質量受到該反應器氣相中存在的雜質的有害影響，而半導體工業需要高純涂層。相應地，極高純的氧本身是提供薄層二氧化硅膜(通常膜厚度為5-10nm)的優選反應劑。更尤其，含污染物總量不超過100ppb的超高純度(所謂的“UHP”)氧可理想地用于使硅氧化生成具有理想涂層純度的二氧化硅。
為了達到所需的高水平二氧化硅純度，污染物如氬(Ar)和氪(Kr)，以及烴類，氮和其他對于該涂層的質量和/或生長具有有害影響傾向的污染物要在進行硅氧化之前從氧反應劑中除去。
一些“現場外”生產所需UHP氧的方法是已知的。在現場外生產后，將UHP氧適宜地運送到半導體工場的現場，供氧化爐之用。此前，現場外UHP氧的生產一般是通過空氣的低溫蒸餾，生成所謂的“高純度”(也稱“HP”)氧，其雜質含量不超過0.5％(重量)，然后進一步精煉HP氧，產生合乎要求的UHP氧。這種方法花錢多，所生成的氧必須當時運送到應用的場所。此外，如果用這種昂貴的方法“場區內”純化微電子設備的總體氧供應，則成本變得難以想像地昂貴。加之，這種“總體”純化方法當用于生產不需這樣的高純度的，UHP氧的設備的一些部分的氧反應劑時，通常會使氧純化的努力白費，因為對于UHP材料的需要通常局限于設備內。
另外的有效產生用于工業應用的無污染氧的方法包括利用一種氧選擇性離子遷移(陶瓷)膜。這些陶瓷膜能夠選擇性地遷移氧離子穿過膜，和用于在各種工業應用中從氣體混合物中分離純氧，不過此前并未與硅氧化爐結合。
由固體電解質形成的陶瓷膜和混合導電氧化物一般表現出合宜的氧選擇性。氧選擇性意指僅有氧離子遷過該膜，而其他元素和離子排除在外。這些混合導體陶瓷膜(也稱作“離子/混合導體膜”)已知一般用于純化氧，不過此前沒有與硅氧化爐結合。
作為說明，U.S.Patent5,306,411(授予Mazanec等的)公開了陶瓷膜適用于生產氧化反應器用氧。此外，U.S.Patent5,580,497(授予Balachandan等人的)指出適用于生產高純度氧的高密度陶瓷離子導體的應用。此外，U.S.Patent5,380,467(授予Ching-Yu Lin的)指出適合用于以壓力驅動模式生產高純氧的離子導體，而國際專利申請WO95/27810(Renlund等)說明了利用以電驅動模式的離子導體的這種生產。這些專利當中沒有哪一個公開過利用陶瓷膜于與硅氧化設備結合的氧純化。
由于與向硅氧化爐提供UHP氧的已知方法相關的不方便和高花費，微電子部件制造界需要一個就成本而言在硅氧化爐中或極接近于硅氧化爐處有效生產UHP氧的體系。本發明對這一需要提供一個答案。
本發明的目的因此本發明的一個目的是提供一種把混合導體陶瓷膜并入把硅氧化成二氧化硅的硅氧化爐的操作中的一體化方法，和得到與此有關的能效率。
本發明的另一個目的是提供一種可把UHP氧提供到硅氧化爐內需要這種UHP氧的特定地點，同時避免由設備外或使用它的整個工廠環境外運送UHP氧的需要。
本發明還有另一個目的是將硅氧化爐的操作一體化，用于生成二氧化硅和一般在超過900℃的溫度下操作，以提供用于一體化選擇性氧遷移膜電池的熱量。這便于使用同一個熱源，它是氧化爐的運作所需要的，以提供膜的恰當運行所需的高溫。
發明概述一方面，本發明涉及一種生產高純二氧化硅的一體化體系，其包括a)一種含氧的原料氣源，它含有至少一種雜質，
b)一個含有氧選擇性遷移膜的氧遷移膜電池，它有一個陰極側和一個相對的陽極側，該膜在高溫下把該原料氣中的氧與該雜質分離是有效的，即通過把來自該含氧原料氣通過該膜遷移至該陽極，以在該陽極側形成純化的氧滲入，同時耗盡氧的含雜質的殘留物(retentate)留在該陰極側，c)由該源(a)至該膜電池陰極側的一個通道，d)硅源(通常是硅片)，和e)一個硅氧化爐，與該膜電池的該陽極側聯系，用于該純化的氧滲入與來自該硅源的硅在對該反應有效的高反應溫度下反應，以產生該高純度的二氧化硅。
另一方面，本發明涉及一種在底物上生成高純度二氧化硅涂層的方法，其包括將底物表面與用上述一體化體系產生的二氧化硅接觸。
還有另一方面，本發明涉及一種制備純二氧化硅的方法，其包括以下步驟A)向含有上述陰極側和陽極側的氧遷移膜電池的陰極側輸送含氧原料氣，其間有一個氧遷移膜，B)選擇性地將上述含氧原料氣中的氧離子從該陰極側通過上述膜遷移至上述陽極側，以提供純化的氧滲透，C)使上述純化的氧滲透與硅在硅氧化爐中反應以生成高純度二氧化硅。
再有一方面，本發明涉及一個把高純度氧運送到硅氧化爐和利用高純度氧制備高純度二氧化硅的一體化體系，其包括a)一個含有氧離子選擇性遷移膜的氧遷移膜電池，其具有一個陰極側和一個相對的陽極側，而且設于一個有效地將滲透氧從上述陰極側遷移到上述陽極側的溫度，b)含氧進料氣與上述陰極側接觸，其中氧離子從該原料氣遷移至上述陽極側，以提供氧滲入，而耗盡氧的殘留物(retentate)作為流出氣流保持在上述陰極鍘，c)將含有上述氧滲入和來自硅源的硅的反應混合物在加熱至足以使反應混合物發生反應的高溫的硅氧化爐中進行反應，從而生成上述高純度的二氧化硅。
在閱讀了本發明的詳細說明后，上述所有方面將變得顯而易見了。
附圖的簡要說明

圖1是與氧化爐運轉一體化的陶瓷膜管示意圖，該陶瓷膜設置于該爐外部。
圖2是與氧化爐運轉一體化的陶瓷膜管示意圖，該陶瓷膜設于排氣通道對面的一端與該爐緊貼。
圖3是與氧化爐運轉一體化的陶瓷膜管示意圖，該陶瓷膜大部分封在該氧化爐內。
本發明的詳細說明現已令人驚奇地發現，按照本發明，陶瓷膜電池在硅氧化設備內或極接近于該設備處一體結合，對該設備的運轉提供了實際益處。更具體地說，陶瓷膜技術結合到氧化爐中給該膜提供一個高溫環境，便利于氧的純化，并伴隨著以高效率除去惰性和活性雜質。更具體地說，本發明的一體化體系利用來自該爐的熱的可得性，促進氧的有效純化，從而在硅氧化爐中提供UHP氧作為反應劑。
因此，在一個特定的具體實施方案中，本發明利用陶瓷膜與硅氧化爐協同，以提供產生用于該爐所需的UHP氧的“現場內”媒介物。有利的是，用于氧的有效膜純化的熱可適宜地用加熱氧化爐所用的同一熱源提供，這樣，所需要的UHP氧產生了，并在爐中用于硅的氧化，沒有帶來明顯的另外能量消耗，否則會需要把膜保持在高溫以適于有效的UHP氧的生產。
為了容納本發明的體系，常規的硅氧化爐容易適應，UHP氧的提供是通過(a)獲得一種氧供應(例如，氧氣或空氣)和(b)購置并把陶瓷膜體系與氧化爐結合。通過采用這種方法，產生的UHP氧直接用在所需要的地方，即在硅氧化爐的所在地。
與本發明截然不同的是，US.Patent5,888,272公開了把氧遷移膜結合于熔爐以產生用于富氧燃燒的氧，以及為熔爐氣氛提供所用氮氣的方法。在該申請的一個具體實施方案中，公開氧遷移膜被放在爐內部。此外，氧遷移膜可設置在爐外部，該申請沒有公開硅氧化爐，更不用說將該膜與這種爐一體化有關的優點。
術語“陶瓷膜”和“氧遷移膜”在這里應用指的是這些膜選擇性地通過氧，而排斥其他氣體和元素。在這里所用的術語“混合導體陶瓷膜”是指任何陶瓷膜結構或任何離子的/混合導體膜結構或任何等效膜結構，它適合于將含不純氧的氣流(例如空氣)中的氧離子穿過膜，以提供純氧滲透流出氣流。
純氧滲透氣流通常包含純氧或高純度氧，高純度氧被規定為一種通常含有至少約95％體積O2，更優選大于約99％體積(最優選大于99.9％體積)氧的氣體。
某些膜材料，稱作“混合導體”既可傳導氧離子，也可傳導電子。
在高溫下，通常超過400℃，這些材料含有提供為氧離子通過該材料選擇性遷移的傳導位點的流動氧離子空穴。這種遷移是由穿過膜的氧分壓(Po2)驅動的O-離子從高Po2側流向低Po2側。O2離子化為O-發生在該膜的陰極上，它們是穿過膜遷移的。O-離子在陽極上去離子化釋放出氧分子。
對于僅表現出離子電導性的材料，外電極是置于電解質的表面上，而電子流在外電路中運送。在“混合導電”材料中，電子在內部遷移至陰極，這樣完成了電路和避免了外電極的需要。雙相導體，其中氧離子導體與電子導體混合，也可用于同樣的應用。
U.S.Patent No.5,306,411(Manzanec等)，公開了混合導體膜在氧生產中的應用。該膜在鈣鈦礦晶體結構中有兩個固相一相用于氧離子遷移，第二相用于電子傳導。
美國專利No.5,547,494(Prasad等)公開了一種從原料空氣流中分離氧以產生富氧滲透和氧耗盡殘留氣的方法。
表現出氧離子傳導的多組分氧化物組合物已研制出來。這些組合物可用于從含氧氣流中分離純O2。下給的表I提供了可用于分離氧的混合導體的部分一覽表。
由于用固體電解質離子導體把氧與各種氣體混合物分離需要把氧選擇性遷移膜保持在高溫下，所以在保持其運轉時通常招致大量能量投資。此外，生產工業微電子設備要用的純化氧的生產不會把僅在那些特殊場合需要無污染物氧的昂貴的UHP氧作為目標。本發明克服了這兩個障礙，方法是通過把在硅氧化爐進行純化氧的生產作為目標和通過有利地利用氧化爐的熱源提供保持對氧選擇性遷移膜電池理想的高溫。氧遷移膜電池在與硅氧化爐近似相同的高溫下操作的重要優點是該反應器和該膜可直接結合在一起，不需特設的管道或裝置。
任何混合導體陶瓷膜均可為本發明所用。在上面引用的參考文獻中公開的混合導體鈣鈦礦和雙相金屬-金屬氧化物組合物可能是特別合適的。優選該膜為管形。還優選用具有對于強氧流的高氧空穴濃度、薄而牢固的膜，還具有保持合意可靠性的足夠管強度。最優選有吹掃氣流通過管的內部，和空氣流在外部。另外，空氣可通過管的內部，和吹掃氣可通過外部。
本發明也可用其他膜結構(例如陶瓷膜材料的平板)代替管來進行。對于某些應用來說，用催化劑材料或惰性材料填充該管也是理想的。
混合導體陶瓷膜可以是任何選擇性地傳導氧離子的材料，下表給出了這種材料的幾個實例。
表I混合導電固體電解質
圖1圖解說明封閉管膜電池(1)在氧化爐(5)的熱區(3)內結合，用在冷區(20-500％)中的一個輸入氣管封接7，供殘留物(9)排氣，以避免原料氣2的膜一不透性組分的聚集。殘留物管9優選僅延伸短距離至膜管13，貼近該管和封接7。這時殘留物流受流阻元件10控制，如閥、孔板或調節器，以保證在氧遷移膜管13中進氣后合適的停留時間。原料氣(2)在溫度范圍20-500％內提供至入口管(11)，它嵌入陶瓷膜管(13)內，優選在遠端封閉并用機械的輸入氣管封接7，封接至陶瓷膜管13。入口管優選延伸到膜管(13)的長度，以保證入口流體的充分加熱，并保證有效應用氧遷移膜15。端板21結合了來自爐5的荷載和未荷載薄片的設備。氧離子選擇性地移進膜15以產生高純度氧，它用一個透明的，優選石英接受管17收集。接受管17封接到具有機械封19的陶瓷膜管13。接受管17把氧傳導到反應器是通過爐端板21進入爐管23。陶瓷膜13和硅片25均用加熱器27加熱，加熱器優選電阻加熱器，其形式為延伸至爐長度的螺旋狀管，其可由幾個獨立的受控帶組成，導電加熱器和常規加熱器也可以。
硅片25優選平展，與爐管13的軸線垂直放置。廢氣從氧化爐5通過排氣口29處理。
通過從包含陶瓷管13的材料分離氧化爐5內的氣氛，硅片25的污染被減至最小，例如陶瓷膜管13可含有污染物，如銅(Cu)，它會使二氧化硅的電生能退化，而除去這些污染物，以向氧化爐5提供無污染的高純度氧是基本的。注意，在圖1中說明的相對于氧化爐5的陶瓷膜管13的構型方便于現有的氧化爐作最小的改變而采用。
圖2圖解說明了就氧化爐5而言入口管11的另一種安排。原料氣2通過入口管11導入陶瓷膜31和封接板33之間的空腔內。密封板33用機械密封35封接到陶瓷膜。廢氣通過排氣口29排出，殘留物通過排氣口9排出。
圖3圖解說明了另一種入口管11對氧化爐5的安排。在這種構型中，原料氣2在進料氣管封接7處通過入口管11導入陶瓷膜管13。陶瓷膜管13在板40和封接39兩端密封，殘留物9通過入口管11排出。在這一構型中，保護流調節管38可以應用，圍繞遷移膜13有合適的出口通道，例如單出口41貼近爐端板40。
不管陶瓷膜管13相對于氧化爐5的構型，可以利用各種不同的進料組合物。合適的組合物包括空氣，富氧空氣(如來自氮生產廠的廢氣)，或粗制氧(最好純度在98-99.8％)。實際上所有陶瓷膜組成，包括高密度陶瓷和支持膜，以管、塊、或片的形式都在本發明中可能有用，只要這些膜在氧壓力15-90psig，在操作溫度600-1400℃有可接受的氧流，和表現出低的缺陷水平，漏泄率不超過6sccm。
實施例1此實施例的計算是在假定用氧遷移膜電池以5L/min生產超高純度氧氣的條件下進行的。為這些計算目的，所用的膜是具有如下性質的混合導體陶瓷膜膜的特性在多孔底物上薄的氧選擇性膜底物孔隙率 40％有效膜厚度 40microns氧離子電導率 0.5s/cm操作溫度(等溫)900℃假定陶瓷膜管做成6英尺長和直徑1英寸，這些模型表現某些不同的可能構型。通過把必須應用的陶瓷膜管總數減至最小，和盡量增大氧回收，這些構型是可以實現的，它僅需較低的基本資本和低的附加操作費用。對三種進料組成的操作條件在表2中給出。
表2
本發明已用傳導氧離子和電子的氧選擇離子遷移膜做了最具體的描述，其中所需遷移離子的驅動力是由在膜的陽極側的較低氧分壓提供，但是也可以應用僅傳導氧離子的材料。如果那樣，就需要用于電子遷移的電極和外電路。
權利要求
1.一種生產高純度二氧化硅的一體化體系，其包括a)含有至少一種雜質的含氧原料氣來源(2)，b)含有氧選擇性遷移膜(15)的氧遷移膜電池(1)，其具有一個陰極側和一個相對的陽極側，該膜在高溫下把該原料氣中的氧從該雜質中分離出來是有效的，方法是把上述含氧原料氣中的氧離子通過該膜遷移至上述陽極，在上述陽極側上形成純化的氧滲透，同時把耗盡氧的含雜質的殘留物留在上述陰極側，c)從上述源(a)至上述膜電池的陰極側的一個通道(11)，d)硅源(25)，和e)硅氧化爐(5)，與上述膜電池(1)的陽極側協同，用于上述純化的氧滲透與來自該硅源(25)的硅在對反應有效的高反應溫度下反應，以生產上述高純度二氧化硅。
2.權利要求1的一體化體系，其另外包括f)提供上述(b)的高溫和上述(5)(e)的高反應溫度的加熱源(27)。
3.權利要求2的加熱源(27)，其選自電阻加熱器，導電加熱器，對流加熱器和它們的組合。
4.權利要求1的一體化體系，另外包含一個入口管(11)，以傳送該原料氣至該膜。
5.權利要求1的一體化體系，另外包含一個排氣口(29)，用于傳送來自該爐(5)的排出氣體。
6.權利要求1的一體化體系，其中該含氧原料氣是空氣，其中所述雜質包括氮，和其中所述殘留物包括氮。
7.生產在底物上的純二氧化硅涂層的方法，其包括把底物表面與用權利要求1的一體化體系生產的二氧化硅接觸。
8.制備高純度二氧化硅的方法，其包含如下步驟A)將含氧原料氣(2)供入包含陽極側和陰極側的氧遷移膜電池(1)的陰極側，其間有一個氧遷移膜(15)，B)選擇性地將來自該含氧原料氣的氧離子從該陰極側通過膜(15)遷移至該陽極側，提供純化的氧滲透，C)該純化的氧滲透與硅氧化爐中的硅(25)反應形成該高純度二氧化硅。
9.權利要求8的方法，其中步驟B)在約450-約1200℃的高溫下進行。
10.權利要求8的方法，其中步驟C)在約450-約1200℃的高溫下進行。
11.權利要求8的方法，其中步驟B)和C)均在由選自電阻加熱器，導電加熱器，對流加熱器，和它們的組合的熱源(27)的熱所提供的高溫下進行。
12.權利要求8的方法，其中步驟B)以壓力驅動模式進行，依此上述氧離子從該陰極側通過上述膜移向陽極側是靠相對于陰極側在該膜的陽極側較低的氧分壓。
13.一個向硅氧化爐傳送高純度氧和利用高純度氧制備高純度二氧化硅的一體化體系，其包括a)一個含有氧選擇性離子遷移膜(15)的氧遷移膜電池(1)，其具有一個陰極側和一個相對的陽極側，和在對氧離子從該陰極側移向該陽極側有效的溫度下，b)含氧的原料氣(2)接觸該陰極側，其中來自該原料氣的氧離子遷移至該陽極側，提供氧滲透，而耗盡氧的殘留物作為流出氣流在該陰極側上保留，c)含有該氧滲透和來自硅源(25)的硅的反應混合物在硅氧化爐(5)中反應，硅氧化爐被加熱到足以使反應混合物發生反應的高溫，依此形成該高純度二氧化硅。
14.權利要求13的一體化體系，另外包括一個選自電阻加熱器，導電加熱器，對流加熱器和它們的組合的加熱源(27)。
15.權利要求13的一體化體系，其中離子遷移膜(15)含有混合的氧化物鈣鈦礦材料。
16.權利要求13的一體化體系，其中該高溫是在約900至約1200℃的范圍內。
全文摘要
一個生產高純度二氧化硅的一體化體系，其包括含氧原料氣源(2)，含有氧選擇性遷移膜(15)的氧遷移膜電池(1)，該膜(15)是在足以分離該原料氣中的氧的高溫下通過把該原料氣中的氧離子移過該膜(15)形成純化的氧滲透，而耗盡氧的含雜質的殘留物留在其陰極側，一個從該源(2)至該膜電池(1)的陰極側的通道(11)，硅源(25)和硅氧化爐(5)，與該膜電池陽極側聯系，用于該純化的氧滲透與硅在對該反應有效的高反應溫度下反應，以產生高純度二氧化硅。
文檔編號C01B13/02GK1455755SQ01807889
公開日2003年11月12日 申請日期2001年3月29日 優先權日2000年4月10日
發明者K·B·阿爾保, N·R·克斯卡 申請人:普萊克斯技術有限公司