專利名稱：含鈦沸石的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種含鈦沸石的生產方法、以這種方法獲得的含鈦沸石作為用過氧化氫環氧化烯烴用的催化劑的用途，和一種在有通過本發明方法生產的含鈦沸石的情況下環氧化烯烴的方法。
從US-A 4,410,501已知一種生產鈦硅石(titanium silicalite)的方法以及由此生產的鈦硅石作為一系列反應中氧化反應的催化劑的用途。它描述了兩個不同步驟，包括由可水解的硅化合物如原硅酸四乙酯和可水解的鈦化合物為原料，通過加入氫氧化四正丙基銨(TPAOH)并將該反應混合物水解形成合成凝膠。
從US-A 4,410,501的教導開始，在工業和大學的許多研究組已在所得催化劑的活性和該方法的效率方面，尋求使鈦硅石的合成最佳化。
因此在各種科技文獻(A.J.H.P van der Pol和J.H.C.van Hooff，Applied Catalysis AGeneral，92(1992)93-110；van der Pol，Verduyn和van Hooff，Applied Catalysis AGeneral，92(1992)113-130；J.A.Martens等，Applied Catalysis AGeneral，93(1993)71-84)中研究了許多過程參數如SiO2源的類型、結晶時間、結晶條件、原料化合物中模板化合物/硅以及硅/鈦之比對所得催化劑的活性的影響。然而，盡管非常深入和詳細地測定了影響鈦硅石催化劑的合成和活性的參數，但是在工業上仍然需要在所得催化劑的活性方面進一步改進該生產方法。
因此本發明的目的是進一步改進由上述的現有技術開始的含鈦沸石的合成，以便增加所得催化劑的活性，尤其是用于環氧化烯烴。
本目的通過一種如下的含鈦沸石的生產方法來實現
a)將可水解的硅化合物和可水解的鈦化合物混合，b)將在含水介質中的堿性季銨化合物加入a)的混合物中，并在0-100℃的溫度下將反應混合物水解形成合成溶膠，然后c)將所述合成溶膠加熱至150-190℃的溫度，d)在該溫度下將所述合成溶膠結晶，其特征在于步驟c)的加熱時間低于240分鐘。
根據一個優選實施方式，步驟c)的加熱時間是60-180分鐘，優選80-150分鐘，最優選加熱時間是90-120分鐘。
根據本發明，可水解的硅化合物和可水解的鈦化合物首先在有水的情況下用堿性季銨化合物水解。特別適宜作為本發明方法用的可水解的硅和鈦化合物是原硅酸四烷基酯或原鈦酸四烷基酯，其中烷基優選選自甲基、乙基、丙基或丁基。最優選原料化合物是原硅酸四乙酯和原鈦酸四乙酯，其中烷基優選選自甲基、乙基、丙基或丁基。最優選原料化合物是原硅酸四乙酯和原鈦酸四乙酯。
所述季銨化合物是在結晶過程中通過產物晶格的吸收決定晶體結構的模板化合物。優選使用四烷基銨化合物如氫氧化四烷基銨，特別是氫氧化四正丙基銨生產鈦硅石-1(MFI結構)，優選使用氫氧化四正丁基銨生產鈦硅石-2(MEL結構)，并優選使用氫氧化四乙基銨生產鈦-β-沸石(BEA晶體結構)。優選使用季銨化合物作為水溶液。
合成溶膠的pH>9，優選>11，即對合成而言必須通過堿性反應性季銨化合物調整。
生產合成溶膠時的溫度可以選自廣泛范圍，但是優選將可水解的硅化合物和可水解的鈦化合物的混合物冷卻至0-10℃的溫度，優選0-5℃，特別優選1℃，然后將冷卻至相同溫度的堿性季銨化合物的水溶液加入。
在本發明的另一實施方式中，分別使用原硅酸四烷基酯和原鈦酸四烷基酯作為硅或鈦源，在本發明方法的步驟b)之后和步驟c)之前，將所述合成溶膠加熱至75-95℃的溫度持續120-200分鐘，并將所得醇以水共沸物蒸餾掉，以便有利于所述鈦和硅化合物水解。常規將反應混合物中通過蒸餾除去的醇/水共沸物的體積至少部分用水替代，以避免在結晶過程中形成固體凝膠或壁沉積物。
然后在上面定義的另一時期內，將水解結束時生產的合成溶膠加熱至150-190℃的結晶溫度。出人意料地發現，所得催化劑的活性依賴于將所述合成溶膠加熱至結晶溫度的加熱時間。
在本發明方法的特定條件下，結晶時間通常低于3天，優選最大24小時。將晶體通過過濾、離心或傾析從母液中分離并用適宜洗滌液，優選水洗滌。然后將晶體任選經過干燥并在400-1000℃，優選500-750℃的溫度下煅燒以除去模板。
本發明的晶體含鈦沸石以粉末狀獲得。就其作為氧化催化劑而言，可以任選通過已知的粉狀催化劑的成型方法如造粒、噴霧干燥、噴霧造粒或擠出將它們轉變成適當形式使用，例如微粒、球、片劑、實心圓柱體、中空圓柱體或蜂窩狀。
按照本發明生產的含鈦沸石可用作用過氧化氫的氧化反應的催化劑。特別是本發明的含鈦沸石可用作催化劑，用于在可與水混溶的溶劑中通過含水過氧化氫環氧化烯烴。
使用本發明的方法，可以通過相對簡單的方式進一步提高本發明生產的含鈦沸石的活性，特別是用于烯烴環氧化反應中。
通過以下實施例更詳細地描述本發明實施例1將3415.2g原硅酸四乙酯放入一用氮氣使其為惰性的10L高壓鍋中，邊攪拌邊加入93.5g原鈦酸四乙酯并將所得混合物冷卻至約1.0℃。然后在該溫度下邊攪拌邊在約5小時內通過軟管泵加入由1417g氫氧化四正丙基銨(TPAOH，40wt％溶液)和3.075g去離子水組成的溶液。為了結束水解并蒸餾掉形成的乙醇，首先將反應混合物加熱至約80℃，然后在約3小時內加熱至最大95℃。以這種方式蒸餾掉的乙醇-水共沸物通過相同體積的去離子水替代。
在150分鐘內將所述合成溶膠加熱至175℃并在該溫度下保持120分鐘。將所得鈦硅石-1懸液冷卻之后，通過離心從還含有TPAOH的強堿性母液中將形成的固體分離、洗滌，在120℃下干燥過夜，然后在馬弗爐中于空氣中在550℃下煅燒5小時。
所得鈦硅石的產物性能如鈦含量和活性系數列于表1。
活性系數的測定如下然后在40℃下將1.0g實施例1中生產的鈦硅石催化劑的300m1甲醇放入于丙烯環境和用丙烯飽和的溶劑以及3bar過壓下配備有充氣攪拌器的恒溫控制的實驗室高壓鍋中。然后將13.1g 30wt％過氧化氫水溶液以一份加入并將反應混合物保持在40℃和3bar下，經過壓力調節器以彌補反應消耗的丙烯。在規則間隔通過過濾器取出樣品，并通過用硫酸鈰(IV)溶液的氧化還原滴定測定反應混合物中過氧化氫的含量。將1n(c/c0)相對時間t繪圖，其中c是時間t時測定的H2O2濃度，c0是反應開始時計算的H2O2濃度，得到一直線。活性系數是由直線的斜率使用下式確定的dc/dt＝k·C·Ccat其中Ccat代表催化劑的濃度，以kg催化劑/kg反應混合物計。
實施例2和3使用相同摩爾比的原料化合物重復實施例1。僅改變批量大小和加熱時間。將所得鈦硅石催化劑的批量大小、加熱時間和產物性能列于表1。
比較例1
將128.1kg原硅酸四乙酯放入一干燥300L具有蒸餾柱且用氮氣使其惰性的反應器中，邊攪拌邊加入3.51kg原鈦酸四乙酯。通過用氮氣沖洗將反應器的內容物冷卻至0℃。然后在6.5小時內加入53.12kg氫氧化四正丙基銨溶液(TPAOH，40wt％溶液)和100kg去離子水的混合物。為了結束水解，首先將反應混合物加熱至約77℃，然后在5.5小時內加熱至96℃。以這種方法蒸餾掉的乙醇-水共沸物通過相同體積的去離子水替代。然后將所述合成溶膠泵入一300L高壓鍋中，在8小時內邊攪拌邊加熱至175℃并在該溫度下保持1小時。將所得鈦硅石懸液冷卻之后，如實施例1所述進行加工。
所得產物的主要操作參數和性能列于表1。
比轉例2和3以與對比試驗1相同的方式用相同摩爾比的原料化合物進行對比試驗2和3。僅批量大小和加熱時間如表1所述。同樣將所得鈦硅石產物性能匯總于表1。
表1
a)以300L規模生產的合成溶膠b)以2L規模生產然后分開的合成溶膠根據本發明的實施例和比較例生產的鈦硅石的初生微晶大小在0.3至0.4μm范圍內，與批量大小和加熱時間無關。
如果將本發明的實施例與比較例相比較可以看出，加熱時間對所得催化劑的活性具有直接的影響。在不受理論約束的情況下，從試驗結果清楚地看出，加入到晶格中的鈦的含量增加與降低的加熱時間相互關聯。這種關系可能是出人意料地發現催化劑活性隨合成溶膠上升到結晶溫度的時間的減少而增加的原因。
權利要求
1.一種含鈦沸石的生產方法，包括a)將可水解的硅化合物和可水解的鈦化合物混合，b)將在含水介質中的堿性季銨化合物加入a)的混合物中，并在0-100℃的溫度下將反應混合物水解形成合成溶膠，然后c)將所述合成溶膠加熱至150-190℃的溫度，和d)在該溫度下將所述合成溶膠結晶，其特征在于步驟c)的加熱時間低于240分鐘。
2.如權利要求1的方法，其特征在于所述加熱時間是60-180分鐘，優選80-120分鐘。
3.如前面任意權利要求的方法，其特征在于所述可水解的硅化合物是原硅酸四烷基酯，優選原硅酸四乙酯，并且所述可水解的鈦化合物是原鈦酸四烷基酯，優選原鈦酸四乙酯。
4.如權利要求3的方法，其特征在于步驟b)之后和步驟c)之前，將所述合成溶膠加熱至75-100℃的溫度持續120-200分鐘，并將所得醇蒸餾掉，以便支持所述可水解的鈦和硅化合物的水解，并任選通過向所述合成溶膠中加入水而至少部分替代通過蒸餾除去的醇的體積。
5.如前面任意權利要求的方法，其中所述季銨化合物是氫氧化四烷基銨，優選氫氧化四正丙基銨。
6.如前面任意權利要求的方法，其中將所述含鈦沸石分離出來，干燥并煅燒。
7.環氧化烯烴的方法，在有通過權利要求6的方法獲得的含鈦沸石作為催化劑的情況下，在可與水混溶的溶劑中將烯烴與含水過氧化氫反應。
8.通過權利要求6的方法獲得的含鈦沸石作為用過氧化氫環氧化烯烴用的催化劑的用途。
全文摘要
本發明涉及一種含鈦沸石的生產方法，包括a)將可水解的硅化合物和可水解的鈦化合物混合；b)將在含水介質中的堿性季銨化合物加入a)的混合物中，并在0－100℃的溫度下將反應混合物水解形成合成溶膠；然后c)將所述合成溶膠加熱至150－190℃的溫度；和d)在該溫度下將所述合成溶膠結晶，其特征在于步驟c)的加熱時間低于240分鐘。
文檔編號C01B39/04GK1406210SQ01805827
公開日2003年3月26日 申請日期2001年2月24日 優先權日2000年3月2日
發明者斯特芬·哈森察爾 申請人:德古薩股份公司