專利名稱：天然石墨改性方法
技術領域：
本發明屬于改性材料，特別涉及天然石墨改性方法。
背景技術：
天然石墨一般具有較高的可逆嵌鋰容量(~350mAh/g)，且價格低廉，是理想的鋰離子電池負極材料。但由于它首次循環時的不可逆容量損失較大，且循環的穩定性差等原因，目前在我國還沒有得到實際應用。解決以上問題的途徑有1)US Patent，No.5,401,598公布的在石墨表面涂覆一層有機高分子，然后在惰性氣氛下高溫熱解，使生成的硬碳包覆在石墨表面，從而提高石墨的循環穩定性。該方法在實際操作中有一定困難，原因是有機高分子很難均勻包覆在石墨表面，對減少首次充放電的不可逆容量損失沒有多大效果。2)采用化學氣相沉積的方法，使甲苯、丙稀等在真空下熱分解，在石墨表面沉積一層碳材料。該方法對設備的要求比較高，技術較難掌握。3)US Patent，No.6,096,454和US Patent，No.3,011,920公布的采用鋰鹽或堿鈍化石墨表面，使石墨表面生成一層鈍化膜。該方法操作簡單，易于實現工業化大生產。實現該方法的關鍵是提高石墨表面的濕潤度，如果操作不當，不僅會使可逆容量降低，還會增加首次充放電的不可逆容量損失，很難達到預期效果。
本發明所要解決的技術問題是降低石墨首次循環的不可逆容量損失，提高首次充放電效率和循環穩定性。專利文獻US Patent，No.6,096,4542提到了用碳酸鋰鈍化石墨表面的方法，即先將石墨在含有膠體鈀的活化液中活化，然后在負壓下用LiOH溶液浸泡，過濾烘干后通CO2處理，使石墨表面生成一層碳酸鋰。該方法存在兩點不足一是膠體鈀活化液中鈀的含量高，每1000毫升活化液中含0.5~0.6克鈀，增加了天然石墨的處理成本；二是用該方法處理的石墨，在減少首次充放電時的不可逆容量損失的同時，可逆容量也減少了10~30mAh/g，且和人工的操作技巧關系很大，結果的重現性較差。
發明內容
我們在借鑒專利文獻US Patent，No.6,096,454的基礎上作了幾點改進，一是先將石墨在堿性溶液中還原處理24小時以上，除離子水洗滌到接近中性，烘干后接著下面的處理；二是將每升膠體鈀活化液中鈀的含量減少到11~20毫克，同時在活化液中加入銅、亞鐵、鈣和鋁的氯化物或硫酸鹽，使每升活化液中銅、亞鐵、鈣和鋁的含量分別為1.4~2.5克、0.075~0.1克、0.052~0.9克和0.018~0.05克；再是采用含10％無水乙醇(體積比)的氫氧化鋰和氯化鋰溶液浸泡石墨，其中氫氧化鋰和氯化鋰的濃度均為0.1~0.5摩爾每升。
通過以上幾點改進，較好地克服了現有技術的不足，本發明對石墨的實用性較強，且更有效，改性后的石墨在首次充放電時，在明顯降低不可逆容量損失的同時，可逆容量并沒有減少。
具體實施例方式
首先將石墨在堿性溶液中還原處理24小時以上，過濾，除離子水洗滌，直到溶液接近中性，110℃烘干。然后一邊攪拌，一邊在負壓約5Pa下，加入含微量膠體鈀的活化液(每克石墨加2毫升活化液)對石墨活化處理15分鐘，過濾，除離子水洗滌，直到溶液接近中性，于80℃真空干燥6小時。再在負壓約5Pa下注入0.2MLiCl+0.2MLiOH溶液(內含10％體積比的乙醇)攪拌15分鐘，在大氣壓下再攪拌15分鐘，過濾，80℃真空干燥3小時，120℃真空干燥1小時。再于室溫25℃下通CO2處理約3小時。
用該方法處理的石墨(600目，比表面積7.32m2/g，石墨化度83.5％)加3％的導電劑乙炔黑和10％的粘接劑聚偏氟乙烯，用鋰片作對電極，用碳酸乙烯脂和碳酸二乙脂(體積比1∶1)的六氟磷酸鋰溶液作電解液，作成CR2430型紐扣電池恒電流0.25mA和25℃下充放電，首次充放電效率典型值為90％，可逆容量365mAh/g。而用專利文獻(2)處理的同樣石墨的對應結果為90％和340mAh/g，未經任何處理的同樣石墨，相同條件下測試的首次充放電相應結果為84％和357mAh/g。
權利要求
1.一種天然石墨改性方法，其特征為1).將石墨在堿性溶液中還原處理24小時以上，除離子水洗滌到接近中性，烘干；2).將每升膠體鈀活化液中鈀的含量減少到11-20毫克，同時在活化液中加入銅、亞鐵、鈣和鋁的氯化物或硫酸鹽，使每升活化液中銅、亞鐵、鈣和鋁的含量分別為1.4-2.5克、0.075-0.1克、0.052-0.9克和0.018-0.05克；3).采用含10％無水乙醇(體積比)的氫氧化鋰和氯化鋰溶液浸泡石墨，其中氫氧化鋰和氯化鋰的濃度均為0.1-0.5摩爾每升。
2.如權利要求1所述的一種天然石墨改性方法，其特征為所述的方法為首先將石墨在堿性溶液中還原處理24小時以上，過濾，除離子水洗滌，直到溶液接近中性，110℃烘干；然后一邊攪拌，一邊在負壓約5Pa下，加入含微量膠體鈀的活化液，對石墨活化處理15分鐘，過濾，除離子水洗滌，直到溶液接近中性，于80℃真空干燥6小時；再在負壓約5Pa下注入0.2MLiCl+0.2MLiOH溶液，其中內含10％體積比的乙醇，攪拌15分鐘，在大氣壓下再攪拌15分鐘，過濾，80℃真空干燥3小時，120℃真空干燥1小時。再于室溫25℃下通CO2處理約3小時。
全文摘要
本發明屬于改性材料,特別涉及天然石墨改性方法。主要步驟為;1).將石墨在堿性溶液中還原處理24小時以上,除離子水洗滌到接近中性,烘干;2).將每升膠體鈀活化液中鈀的含量減少到11－20毫克,同時在活化液中加入銅、亞鐵、鈣和鋁的氯化物或硫酸鹽,使每升活化液中銅、亞鐵、鈣和鋁的含量分別為1.4－2.5克、0.075－0.1克、0.052－0.9克和0.018－0.05克;3).采用含10%無水乙醇(體積比)的氫氧化鋰和氯化鋰溶液浸泡石墨,其中氫氧化鋰和氯化鋰的濃度均為0.1－0.5摩爾每升。改性后的石墨在首次充放電時,在明顯降低不可逆容量損失的同時,可逆容量并沒有減少。
文檔編號C01B31/04GK1366361SQ0114516
公開日2002年8月28日 申請日期2001年12月31日 優先權日2001年12月31日
發明者龔金保, 高洪森, 梁海, 王德全, 高英, 劉崇剛, 汪繼強 申請人:信息產業部電子第十八研究所