專利名稱：含磁鐵礦顆粒的有機調色劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含磁鐵礦顆粒的有機調色劑。
背景技術：
通過沉淀法從水溶液中制得顆粒狀磁鐵礦，這很久以來就為人所知。
US-A802928已經描述了磁鐵礦的制備用堿性組分沉淀硫酸亞鐵(II)，然后用空氣氧化。隨后的大量文獻同樣描述了用沉淀法制備磁鐵礦。
根據DE-A3209469的間歇式制備或根據DE-A2618058的連續式制備，可以得到不含痕量其它金屬或元素的純凈的沉淀磁鐵礦。
通常，FeSO4用作亞鐵(II)鹽。但是，也可能使用任何可溶性的亞鐵(II)鹽來通過沉淀法制得磁鐵礦。特別是，如DE-A 3004718中所描述，FeCl2是適用的。FeSO4或FeCl2具有這樣的優勢這兩種物質都可以作為鐵加工業的廢料而大量、極廉價地獲得。
除了最常用的氫氧化鈉以外，CaO或CaCO3(DE-A 3004718)，氨(DE-A 2460493)或Na2CO3，MgCO3或MgO(EP-A 0187331)也適用作沉淀劑。通常，空氣用作氧化劑。但是，用硝酸鹽氧化的方法也有描述(DD-A216040和DD-A 284478)。
磁鐵礦最初被用于制造各種顏料。磁鐵礦勝過有機染料和炭黑的獨有的優點是，它們具有更好的耐候性。含磁鐵礦的顏料也可用于戶外。
另外，沉淀磁鐵礦有利于用在著色混凝土澆鑄，例如混凝土鋪路石或混凝土屋頂瓦。
磁鐵礦也被用于靜電復制術有一段時間了，用以生成有機調色劑。用沉淀法制得的磁鐵礦，優選用來制備使用單組分有機調色劑的復印機所用的有機調色劑。用于此目的的磁性有機調色劑必須具有各種性能。隨著復印機和打印機逐漸地發展和改進，對于磁性有機調色劑的需求，和隨之而來的，對于用于此目的的磁鐵礦的需求，已經在不斷地增加。最新一代打印機達到的分辨率高于400dpi(點每英寸)，為此，必須發展具有很窄的粒徑分布、細碎的有機調色劑。結果使得用于此目的的磁鐵礦同樣必須具有很窄的粒徑分布。另外，一個確定的粒徑必須保證成品有機調色劑中磁鐵礦顆粒的均勻分布。該磁鐵礦本身必須具有足夠高的電阻，以在靜電轉移中穩定潛影。另外，矯磁力、磁飽和、特別是磁殘余必須和機器中主要的磁場強度具有正確的關系。
含硅磁鐵礦被用于磁性有機調色劑的應用中。相對于純磁鐵礦，它具有不同的電荷行為，并且對同樣的粒徑而言，具有更高的熱穩定性。在JP-A-61034070中描述了制備這種顆粒的方法。在這種情況下，將硅組分加入硫酸亞鐵(II)，但這導致硅酸沉淀，并因此使硅在磁鐵礦晶格中分布不均勻。JP-A-51044298中也描述了使用硅，通過沉淀法制備磁鐵礦。US4992191描述了一種相對于鐵含0.1-5.0原子％硅的磁鐵礦，據稱，該磁鐵礦特別適用于制備有機調色劑。這里所述方法中，將硅酸鹽組分加入水溶液形式的堿性組分，然后，加入水溶液形式的亞鐵(II)組分，其數量使亞鐵(II)組分與堿性組分的摩爾比約為0.53[1.5/2.85]，溫度一直保持在90℃。然后，將這種方法制得的懸浮液用作為氧化劑的空氣來處理，以獲得球狀的、含硅磁鐵礦，其粒徑為0.1-1.0μm。所得顆粒被過濾、洗滌并磨碎。
DE-A 19 702 431描述了另外一種制備特別圓的含硅磁鐵礦的方法。在后者中，也第一次詳細描述了低硅、幾乎不含硅的圓形磁鐵礦的制備。但是，所述磁鐵礦的熱穩定性被描述為不適合于磁性有機調色劑的制備，結果，根據這一學說，認為制備適用于制備有機調色劑的磁鐵礦必須存在硅。
本發明的目的是提供一種極其便宜的磁鐵礦制備方法，該磁鐵礦具有適用于制備磁性有機調色劑的各種性質，并且，該有機調色劑也是用所述磁鐵礦可制備的。
另人驚訝的是，已發現DE-A19702431所述的沒有足夠熱穩定性的磁鐵礦，能用于有機調色劑，效果十分令人滿意。另外，該制備方法因為沒有引入Si組分而使花費更少，這也可以減少一個方法步驟。
發明內容
本發明涉及一種含低硅磁鐵礦的有機調色劑。
本發明文中，低硅是指硅含量少于0.025wt％，優選少于0.0025wt％，特別優選少于0.001wt％的磁鐵礦。
能夠根據本發明使用的被磁鐵礦可通過以下方法制得，其中a)在保護氣下取水溶液形式堿性組分，b)該堿性組分加熱到50-100℃，優選60-90℃，c)加入水溶液形式的亞鐵(II)組分，其加入量使亞鐵(II)組分與一當量的堿性組分的摩爾比為0.48-0.6，溫度一直保持在50-100℃，優選60-90℃，d)c)中所得懸浮液用氧化劑處理，直到該鐵化合物中的Fe(III)含量多于65mol％，e)d)中的氧化完成后，再次在保護氣下將水溶液形式的堿性組分加入d)中所得懸浮液，加入量使c)中所用Fe(II)與一當量總共所用堿性組分的理論摩爾比為0.40-0.48，優選0.45-0.47，f)所述懸浮液加熱到50-100℃，優選60-90℃，g)加入水溶液形式的Fe(II)組分，其加入量使Fe(II)組分與一當量的堿性組分的摩爾比為0.48-0.60，h)用氧化劑進行氧化，直到該鐵化合物中Fe(II)含量，相對于鐵含量多于65mol％，然后i)進行過濾，將殘渣洗滌、干燥并磨碎。
磁鐵礦的粒徑和粒形可以用沉淀的pH值來控制。如果在Fe(III)/NaOH的比例大于0.48時沉淀磁鐵礦，得到更圓的顆粒，它的殘留明顯很低。另外，與在其它pH值下制備的磁鐵礦相比，這些顆粒通常相對細碎。
完成第一次氧化后，加入氫氧化鈉溶液，進一步加入水溶性亞鐵(II)鹽形式的鐵并再次氧化，這可能使所述細碎的磁鐵礦變粗。這改善了所述熱穩定性。通過使用有機或無機物質進行后處理，可進一步改善熱穩定性。在這方面，優選使用能在沉淀過程中，形成致密氫氧化物或羥基氧化物層的無機Al，Si，Ti，Mg或Zr化合物。但特別優選，加入有機后處理劑，例如聚硅氧烷或Ti酯類。
優選堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽、MgCO3或氨用作堿性組分。優選水溶性堿金屬硅酸鹽用作硅酸鹽組分。優選水溶性Fe(II)鹽，特別優選硫酸亞鐵或氯化亞鐵用作亞鐵(II)組分。但也可以使用其它水溶性Fe(II)化合物，特別是，如果它們能以類似的價格獲得。可優選大氣氧、純氧、H2O2、氯、堿金屬氯酸鹽(例如，NaOCl，NaClO3，NaClO4)或硝酸鹽用作氧化劑。從經濟原因考慮，特別優選使用大氣氧、純氧、H2O2或硝酸鈉。
本發明方法的一個特別優選的實施方案將在下面更詳細地描述將含300g NaOH/l水的氫氧化鈉溶液加入一個間歇式攪拌器，同時攪拌并通過保護氣。
然后，溶液被加熱到50-100℃之間的溫度，優選在60-90℃之間。一旦達到該溫度，就開始計量地加入Fe(II)組分。計算該Fe(II)組分是基于所希望的NaOH/Fe(II)的比例。例如，如果希望NaOH/Fe(II)的比例為0.55并使用了100mol的NaOH，那么必須加入100×0.55＝55mol的Fe(II)組分。計算堿金屬氫氧化物/Fe(II)的比例是基于下式Fe(II)/NaOH＝0.50.
如果所用堿性組分以另一個化學計量比與Fe(II)組分反應，形成Fe(OH)2或FeCO3，那么所述比例必須相應改變。例如，如果使用碳酸鹽或堿土金屬氫氧化物或氧化物，產生了如下式中的情況，那么上述情況就會發生。Fe(II)/Ca(OH)2 1.0或Fe(II)/Na2CO31.0.
優選以不降低溫度的速率下，計量加入Fe(II)組分。計算好數量的Fe(II)組分加完后，混合物可任選再次加熱至50-100℃。在多數情況下，b)中的溫度和c)中的溫度是相同的，結果，不必進行c)中的再加熱。一旦達到溫度，就終止用保護氣氣化，并開始加入氧化劑。如果是空氣氣化，空氣通過攪拌器下面的氣化裝置通入。每小時所用空氣量為每mol Fe(II)0.5-15l/h。如果使用NaNO3，該氧化劑以水溶液的形式，在5-30分鐘內泵入。在這方面，所需數量可根據下式計算NaNO3[mol]＝Fe(II)[mol]×0.67×1/8因此，對100mol Fe(II)而言，需要8.375mol NaNO3。其它氧化劑根據各個氧化劑的氧化還原當量來計算。必須小心，只有最大值為66.6％的Fe(II)必須被氧化以制備磁鐵礦。
優選在Fe(III)含量達到多于65mol％時終止氧化。這可以通過氧化還原滴定來確定。
步驟a)-d)第一次進行后，再次進行這些步驟。在d)所得懸浮液加入堿性組分，同時攪拌并通保護氣。如上述說明，所必需的堿性組分量是從NaOH/Fe(II)的比例算出的。然后加入Fe(II)組分，其加入量與希望的NaOH/Fe(II)的比例相一致。加入該數量的Fe(II)組分后，關閉保護氣，重新開始氧化。
第二次氧化結束后，將產物過濾、洗滌并干燥。干燥前，可對產物進行后處理，以改善其熱穩定性和分散性。優選聚硅氧烷或有機Ti酯用于此目的。
本發明的方法制得的磁鐵礦或本發明的磁鐵礦，不僅在用于制備有機調色劑，也在用于制備噴墨打印機的油墨或墨漿時，都特別有優勢。
這些低硅磁鐵礦不僅可用于磁性有機調色劑，也可用于紙、塑料、漆、纖維和混凝土的著色，還可用于顏料。
所述磁鐵礦的各種性能用下述方法測量1.通過制備一塊漆來試驗其顏色值裝有一個直徑10mm的瑪瑙球的Micro-Dismembrator(30″)中，研磨3.2g磁鐵礦。然后，將2.0g粘合劑Alkydal F48(BayerAG制造)，0.1g待測的磨碎的磁鐵礦和1.0gTiO2(BayertitanR-FK2，Bayer AG制造)在圓盤式油漆分散機上制成漿狀，該油漆分散機是Engelsmann公司制造，其直徑為250mm(也可稱為Muller)。顏色值L*(亮度)、a*(紅色調)和b*(蘭色調)可以根據使用Dataflash2000(d/8°)、儀器A和評價程序CIELAB2如19.10.1989的DIN55986來確定。完整的顏色測量步驟在EP-A0911370中有詳細的描述。
2.使用Bayer公司制造的磁強計(電場強度為5000奧斯特(等于397.9A.m-1))測量其磁性值(矯磁力、特定的磁飽和、特定的磁殘余)。
3.根據DIN66131測量BET表面積混合氣90％He，10％N2；測量溫度77.4K；140℃烘烤60分鐘。
4.Si和Mn的元素分析用ICP-OES光譜分析來測定Si。用原子吸收光譜來測定Mn。
5.Fe(總量)、Fe(II)和Fe(III)的元素分析根據DIN55913測定使用Memotitrator(Mettler DL-70)，用KMnO4滴定來測定Fe(II)含量。用TiCl3類似地測定Fe(III)的含量。從這兩個分別的值和樣品的初始質量中計算出總鐵含量。每天測定兩個標準溶液的含量。
6.粒形和粒徑從透射式電子顯微鏡(TEM)中，在放大30000倍時，估計粒徑和粒形。
7.S的元素分析用ICP-OES測定硫。
8.通過基于TEM放大30000倍的顯微圖的圖象分析來測定其球形度。通過使用自動圖象分析系統(IBAS，Zeiss制造)的形狀因數法完成評估。在這里，顆粒的最小直徑與最大直徑的比例為形狀因數。該值越接近1.0，該顆粒越圓。
9.各水溶性組分根據ISO EN 787 Part 3來測定。
10.磁鐵礦粉末的pH值根據ISO EN 787 Part 9來測定。
通過引用以下實施例，更詳細的解釋本發明。
實施例氧化完成后，將該懸浮液過濾、用完全軟化水充分洗滌，并在空氣中80℃下干燥。所得粉末在沖擊粉碎機中磨碎。
所得磁鐵礦具有如下性質亮度L*51.2CIELABa*0.3CIELABb*-4.8CIELAB球形度0.92Si含量0.001wt％矯磁力52奧斯特＝4.138kA/m粒徑 0.2μmS含量 0.78wt％，按SO3測定Mn含量0.11wt％水溶性組分0.13wt％DIN pH值 6.2熱穩定性 120℃
反應完成后，將該懸浮液過濾、用完全軟化水充分洗滌，并在空氣中80℃下干燥。所得粉末在沖擊粉碎機中磨碎。
所得磁鐵礦具有如下性質亮度L*51.7a*0.3b*-4.6BET表面積 5.6m2/g球形度0.92Si含量＜0.001％矯磁力52奧斯特＝4.138kA/m粒徑 0.2μmS含量 1.03％SO3Mn含量0.12％水溶性組分0.09％DIN pH值 5.6Fe含量70.3％熱穩定性 140℃對比實施例將6000g含300g/l，相當于45molNaOH的氫氧化鈉溶液，加入容積為30升的攪拌著的容器。打開氮氣氣化和攪拌器之后，將氫氧化鈉溶液加熱至90℃。在43分鐘內，用泵加入含量為250.13g/l，相當于22.50mol的Fe(II)的13.664l硫酸亞鐵(II)溶液。FeSO4/NaOH的比例為0.500。然后關閉氮氣氣化，并且通過安裝在攪拌器下的氣化環用80l/h的空氣進行氣化。當Fe(III)含量達到67.3mol％時，終止氣化。反應完成后，將該懸浮液過濾、用完全軟化水充分洗滌，并在空氣中80℃下干燥。所得粉末在沖擊粉碎機中磨碎。
所得磁鐵礦具有如下性質亮度L*53.8a*0.4b*-4.1BET表面積 7.2m2/g球形度0.90Si含量＜0.001％矯磁力57奧斯特＝4.535kA/m粒徑 0.2μmS含量 1.08％SO3Mn含量0.12％水溶性組分0.09％DIN pH值 5.6Fe含量70.3％熱穩定性 110℃雖然為了說明目的，已在上面對本發明作了詳細描述，但應理解這樣的詳細描述僅僅是為了說明目的，并且除非受權利要求限制，本領域的技術人員在其中可以在不背離本發明的精神和范圍下作出各種變化。
權利要求
1.一種含有低硅磁鐵礦的有機調色劑。
2.權利要求1的有機調色劑，其中所述低硅磁鐵礦的硅含量少于0.025wt％。
3.權利要求1的有機調色劑，其中所述磁鐵礦的硅含量少于0.0025wt％。
4.權利要求1的有機調色劑，其中所述磁鐵礦的硅含量少于0.001wt％。
5.權利要求1的有機調色劑，其中所述磁鐵礦的亮度L*為50.0-60.0CIELAB色調a*為-0.5-1.5CIELAB，色調b*為-3.0--7.0CIELAB，球形度為0.80-1.0，矯磁力為30-70奧斯特，粒徑為0.1-1.0μm，硫含量為0.05-1.1wt％，按SO3測定，錳含量為0.05-0.5wt％，水溶性組分含量小于0.2wt％，并且pH值為4.0-8.5。
全文摘要
本發明涉及一種含低硅磁鐵礦顆粒的有機調色劑。
文檔編號C01G49/02GK1340744SQ0113250
公開日2002年3月20日 申請日期2001年8月31日 優先權日2000年9月1日
發明者U·梅森 申請人:拜爾公司