專利名稱：一種濃胺體系合成新型磷酸鈹分子篩的方法
技術領域：
本發明屬無機分子篩技術領域，具體涉及一種濃胺體系合成新型磷酸鈹分子篩的方法。
背景技術：
由于沸石分子篩具有獨特的骨架和孔道結構，目前已廣泛的應用于工業領域中，如催化劑、吸附劑和離子交換劑等。隨著工業的不斷發展，人們對分子篩的結構和功能提出了新的要求。自從1982年磷酸鋁型分子篩首次合成以來，這一類型的分子篩受到了廣泛的關注，到目前已合成出了大量的具有新型結構的微孔分子篩。但是由于磷酸鋁型分子篩骨架呈電中性，因此不具備表面酸性。利用低價態的Be代替Al合成磷酸鈹型微孔分子篩將會使骨架帶上負電荷。這種材料將會在氧化還原等催化反應中有廣泛的應用。
由于磷酸鈹的骨架為電負性，目前合成磷酸鈹分子篩大都采用一價的陽離子如Na+，K+，Rb+等平衡骨架電荷，所制備的磷酸鈹大都不是純的單一相，單晶的尺寸也較小。另外在已有的磷酸鈹分子篩中，大多數是含有6元環或8元環的小孔材料。隨著工業的發展，具有大孔(12元環以上)的分子篩材料將會在生物醫藥、蛋白質分離等領域有誘人的應用前景。
發明內容
本發明的目的是提供一種純相、大單晶、大孔徑磷酸鈹分子篩的合成方法。
本發明提出的磷酸鈹分子篩的合成方法，是以濃胺為模板劑，在水熱條件下合成，具體步驟如下在一定量的Be(OH)2中，加入其3-10倍重量的濃度為85％的H3PO4和20-50倍重量的水，在室溫下攪拌1-2小時，直至完全溶解；加入有機胺R，并滿足R/H2O＝1∶(100-1)，最終符合摩爾比BeO∶P2O5∶R∶H2O＝1∶(1-2)∶(0.5-55)∶(50-100)；然后加入陽離子Na+、K+或NH4+，控制pH值，將配制的上述溶液在室溫下攪拌2-3小時，直至均相；再將上述溶膠置于聚四氟乙烯高壓釜內，在140-180℃溫度下晶化，時間4-15天，直至完全晶化；最后經過濾、洗滌、干燥處理，即得目標產物。
上述方法中，加入的有機胺可以為三乙烯四胺，這時pH值控制在9-10.5之間，得到拓撲結構為GME的大孔徑磷酸鈹分子篩BePO4-GME。
上述方法中，加入的有機胺可以為多乙烯多胺或哌嗪，這時pH值控制為6.2-6.6之間，得到拓撲結構分別為GIS或ABW的磷酸鈹分子篩BePO4-GIS或BePO4-ABW。
上述方法中，加入的陽離子Na+、K+或NH4+，可分別以加入相應的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽中獲得。
由上述方法所合成的磷酸鈹分子篩均為純相，單晶尺寸最大可達到400μm，孔徑可達12元環。通過X-射線單晶衍射測定，合成的磷酸鈹分別具有GME，GIS及ABW三種拓撲結構。現分別將其命名為FDU-5，FDU-6及FDU-7。下面闡述其結構及性質特征。
BePO4-GME是由BeO4四面體和PO4四面體共頂點相連所組成的三維網絡結構，其結構含有12元環的一維孔道，其模板劑三乙烯四胺位于12元環當中。其結構也可描述為以6元環為結構基元按照AABB序列堆砌而成，骨架中含有4.8.8網絡結構。其四面體骨架密度(單位體積內含有的四面體原子數目)為17.1。通過在空氣中焙燒考察其穩定性可知，BePO4-GME可穩定在400℃。400℃以上，BePO4-GME的骨架坍塌。由于不能完全去除有機胺模板劑，因此不能表現良好的吸附性能。
分別由吡啶和哌嗪為模板得到的BePO4-GIS和BePO4-ABW同樣也是由BeO4四面體和PO4四面體連接所組成的三維網絡結構，其中BePO4-GIS在晶相學
，
和[111]方向都可觀察到8元環的孔道，孔徑為5.7×7.8。四面體骨架密度為19.1。BePO4-ABW同樣也是具有8元環孔道的分子篩，其四面體骨架密度為21.5。和BePO4-GME相似，在BePO4-GIS和BePO4-ABW的結構中都存在4.8.8網絡。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發明。
實施例1，稱取0.27克Be(OH)2，加入濃度為85％的H3PO41.65克，再加入10克的蒸餾水，在室溫下攪拌1小時。待完全溶解后，加入2.74克三乙烯四胺(TETA)，調節pH值為10.0。配制好的溶液在室溫下攪拌2小時直至均相。最后將比例為BeO∶P2O5∶TETA∶H2O＝1∶1.25∶3.1∶95.8的溶膠轉移至容量為33ml的聚四氟乙烯的高壓釜內，在160℃下晶化8天。晶化完全后，經過濾、洗滌、干燥后得到的產物經測定結構為BePO4-GME。單晶尺寸為150μm。
實施例2，按照例1的方法所配制的溶液再加入0.02克NaOH(Na+/Be2+＝0.1)，調節pH值為10.4。將配制好的溶液在室溫下再攪拌1小時后轉移至聚四氟乙烯的高壓釜內，在160℃下晶化8天。晶化完全后，經過濾、洗滌、干燥后得到的產物經測定結構為BePO4-GME。單晶尺寸為50μm。
實施例3，按照例1的方法所配制的溶液再加入0.02克KOH(K+/Be2+＝0.1)，調節pH值為10.4。將配制好的溶液在室溫下再攪拌1小時后轉移至聚四氟乙烯的高壓釜內，在160℃下晶化8天。晶化完全后，經過濾、洗滌、干燥后得到的產物經測定結構為BePO4-GME。單晶尺寸為100μm。
實施例4，按照例1的方法所配制的溶液再加入0.02克NH4H2PO4(NH4+/Be2+＝0.1)，調節pH值為10.4。將配制好的溶液在室溫下再攪拌1小時后轉移至聚四氟乙烯的高壓釜內，在160℃下晶化8天。晶化完全后，經過濾、洗滌、干燥后得到的產物經測定結構為BePO4-GME。單晶尺寸最大可達到400μm。
實施例5，按照例1的方法稱取0.27克Be(OH)2，1.65克85％的H3PO4，加入10克的蒸餾水，在室溫下攪拌1小時后加入2.74克多乙烯多胺(PEPA)，pH值為6.6。配制好的溶液在室溫下攪拌2小時直至均相。最后將比例為BeO∶P2O5∶PEPA∶H2O＝1∶1.25∶0.86∶97.7的溶膠轉移至容量為33ml的聚四氟乙烯的高壓釜內，在160℃下晶化8天。晶化完全后，經過濾、洗滌、干燥后得到的產物經測定結構為BePO4-GME。單晶尺寸為200μm。
實施例6，按照例1的方法配制pH＝9.9的溶液，最后將配制好的溶液轉移至聚四氟乙烯的高壓釜內，在140℃下晶化15天。晶化完全后，經過濾、洗滌、干燥后得到的產物經測定結構為BePO4-GME。單晶尺寸為100μm。
實施例7，按照例1的方法配制pH＝9.7的溶液，最后將配制好的溶液轉移至聚四氟乙烯的高壓釜內，在160℃下晶化10天。晶化完全后，經過濾、洗滌、干燥后得到的產物經測定結構為BePO4-GME。單晶尺寸為50μm。
實施例8，按照例1的方法配制pH＝10.0的溶液，最后將配制好的溶液轉移至聚四氟乙烯的高壓釜內，在180℃下晶化4天。晶化完全后，經過濾、洗滌、干燥后得到的產物經測定結構為BePO4-GME。單晶尺寸為50μm。
實施例9，稱取0.2克Be(OH)2，加入濃度為85％的H3PO4 0.9克，再加入6克的蒸餾水，在室溫下攪拌2小時。待完全溶解后，加入2.8克吡啶(Py)，調節pH值為9.3。配制好的溶液在室溫下攪拌2小時直至均相。最后將比例為BeO∶P2O5∶Py∶H2O＝1∶1.7∶3.14∶71.8的溶膠轉移至容量為33ml的聚四氟乙烯的高壓釜內，在160℃下晶化8天。晶化完全后，經過濾、洗滌、干燥后得到的產物經測定結構為BePO4-GIS。單晶尺寸為100μm。
實施例10，稱取0.2克Be(OH)2，加入濃度為85％的H3PO4 1.0克，再加入6克的蒸餾水，在室溫下攪拌2小時。待完全溶解后，加入20克哌嗪(PIP)，調節pH值為6.4。配制好的溶液在室溫下攪拌2小時直至均相。最后將比例為BeO∶P2O5∶PIP∶H2O＝1∶1.6∶54.5∶71.8的溶膠轉移至容量為33ml的聚四氟乙烯的高壓釜內，在160℃下晶化8天。晶化完全后，經過濾、洗滌、干燥后得到的產物經測定結構為BePO4-ABW。單晶尺寸為100μm。
權利要求
1.一種磷酸鈹分子篩的合成方法，其特征在于以濃胺為模板劑，在水熱條件下合成，具體步驟如下在一定量的Be(OH)2中，加入其3-10倍重量的濃度為85％的H3PO4和20-50倍重量的水，在室溫下攪拌1-2小時，直至完全溶解；加入有機胺R，并滿足R/H2O＝1∶(100-1)，最終符合摩爾比BeO∶P2O5∶R∶H2O＝1∶(1-2)∶(0.5-55)∶(50-100)；然后加入陽離子Na+、K+或NH4+，控制pH值，將配制的上述溶液在室溫下攪拌2-3小時，直至均相；再將上述溶膠置于聚四氟乙烯高壓釜內，在140-180℃溫度下晶化，時間4-15天，直至完全晶化；最后經過濾、洗滌、干燥處理，即得目標產物。
2.根據權利要求1所述的磷酸鈹分子篩的合成方法，其特征在于加入的有機胺為三乙烯四胺，控制pH值為9-10.5。
3.根據權利要求1所述的磷酸鈹分子篩的合成方法，其特征在于加入的有機胺為多乙烯多胺或派嗪，控制pH值為6.2-6.6。
4.根據權利要求1所述的磷酸鈹分子篩的合成方法，其特征在于加入的陽離子Na+、K+或NH4+分別從加入相應的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽中獲得。
全文摘要
本發明屬無機分子篩技術領域,具體為一種新型結構磷酸鈹分子篩的合成方法。它以濃胺為模板,在水熱條件下合成純相、大單晶的磷酸鈹分子。通過選用三乙烯四胺、吡啶和哌嗪為模板劑,控制溶膠濃度,調節pH值,可合成拓撲結構為GME(12元環),GIS(8元環)和ABW(8元環)等磷酸鈹分子篩,單晶尺寸為50－400μm。
文檔編號C01B39/54GK1341556SQ0112658
公開日2002年3月27日 申請日期2001年8月29日 優先權日2001年8月29日
發明者張浩宇, 陳民勤, 施展, 周亞明, 趙東元 申請人:復旦大學