專利名稱：結晶態沸石固體的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備含有至少一種沸石材料的結晶態固體的改進方法，自結晶過程得到的反應生成物未經除去任何成分而直接輸到連續干燥步驟，涉及用該方法制備的固體本身和其作為催化劑、催化劑的載體材料、吸著劑、顏料或塑料填充劑的用途，尤其涉及由烯烴制備環氧化物，并由此用氫過氧化物，尤其是H2O2，由丙烯制備氧化丙烯。
眾所周知，沸石是具有有序孔道和籠形結構的結晶態的硅鋁酸鹽，其開孔是在小于0.9nm的微孔范圍之內。這類沸石的網狀結構由經共用的氧橋連接的SiO4-和AlO4-四面體結構組成。對已知結構的綜述可以參見例如M.W.Meier、D.H.Olson、Ch.Baerlocher所著的《沸石結構類型的概貌》(Atlas of Zeolite Structure Types)，第四版，Elsevier，倫敦1996年，第9至229頁。
為補償由于Al(III)嵌入到Si(IV)硅酸鹽晶格中而產生的負電價，沸石中存在可交換的陽離子。具體來說，依制備方法的不同，這些陽離子可以是鈉、鉀、鋰或銫的陽離子。如果這些陽離子例如經離子交換而與質子交換，則得到相應的有沸石結構的酸性(即H型)固體。
不含鋁且其中硅酸鹽晶格中的部分Si(IV)已被鈦以Ti(IV)置換的沸石也是眾所周知的。在例如EP-A 0 311 983和EP-A 405 978中介紹了這類鈦沸石，尤其是有MFI型晶體結構的鈦沸石，及其可能的制備方法。除硅和鈦外，這類材料還可以含有其它元素，例如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、硼或少量的氟。在本發明新的方法中所用的沸石催化劑中，沸石的部分或全部的鈦可被釩、鋯、鉻或鈮或者兩種或多種這些金屬所置換。一般來講，鈦和/或釩、鋯、鉻或鈮與硅和鈦和/或釩和/或鋯和/或鉻和/或鈮的總和的摩爾比為0.01∶1到0.1∶1。
已知鈦沸石可以自X射線衍射圖譜的特殊圖案判斷出來，還可以自其在約960cm-1的紅外范圍內的骨架振動譜帶來判斷出來。這樣也就可以將其與堿金屬鈦酸鹽或者結晶態或非晶態TiO2相區分開來。
已知具有MFI結構的鈦沸石適合作為氧化反應的催化劑。這樣，例如EP-A 0 100 118和EP-A 0 100 119介紹了一種方法，其中用鈦沸石可使丙烯在水相中與過氧化氫進行環氧化，得到氧化丙烯。EP-A 0 208 311介紹了用環己酮與氨和過氧化氫反應制備環己酮肟。在GB-A 2 116 974和EP-A 0 376 453中分別介紹了用這類催化劑的其它反應，例如芳烴的羥基化和飽和C2-C18烴類的H2O2氧化等。
通常，上文所述的鈦沸石的制備方法是使SiO2源、二氧化鈦和一種含氮的有機堿(例如氫氧化四丙基銨)的含水混合物在有或沒有堿性溶液存在的條件下、在耐壓容器中、在升高的溫度下反應數小時或數日，得到結晶態產物。原則上，產物要經過過濾、洗滌和干燥并在升高的溫度下焙燒以除去含氮的有機相。在由此得到的粉末中，至少一部分鈦以不同比例的四倍、五倍或六倍配位存在于沸石的框架中[見Behrens等，《化學會志-化學通報》(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.)，1991年第678-680頁]。正如例如EP-A 0 276 362所介紹的，為改善其催化性能，在上述過程之后用過氧化氫的硫酸溶液洗滌而反復處理，然后必須再次對鈦沸石進行干燥和焙燒。為了使其以能夠被處置的形式用作催化劑，必須最后在成型階段向由此得到的鈦沸石粉末中加入合適的粘結劑進行成型加工。EP-A 0 200 260介紹了能實現此目的一種方法。
上文所述的自合適原料經水熱反應結晶鈦沸石的過程通常在50℃到250℃的溫度下進行足夠長的時間，并且反應過程中隨溫度的變化存在自生壓力。
結晶后，將所需要的通常粒徑顯著小于1μm的結晶態固體與仍然含有有機模板的強堿性母液分離是一個難題。為實現這一目的，EP-A 0 893158在其實施例中介紹的是要么用傳統方法離心分離，再洗滌固體，要么先加入絮凝劑，再離心分離。根據這份公開文件，后續的干燥是經噴霧干燥，或經流化床噴霧造粒干燥。將沸石自結晶過程得到的懸浮液中分離出來以及加入凝絮劑二者構成費時和增加花費的額外工藝步驟。
本發明的目的是提供一種制備含有至少一種沸石材料的結晶態固體的方法，該方法不存在上文所述的缺點，尤其是做到了在結晶和干燥之間不用額外的中間步驟。
我們發現一種制備含有至少一種沸石材料的結晶態固體的方法實現了該目的，該方法中所述固體自至少一種前體化合物中結晶出來，而且結晶的反應生成物直接輸到干燥步驟。這里，“直接”一詞是指在結晶和干燥之間沒有除去任何成分，而且結晶產物最好不經其他中間步驟而輸到干燥步驟。
本發明的干燥宜采用噴霧干燥或借助流化床噴霧造粒的干燥進行。這兩種方法都可以連續或間歇進行。干燥過程中溫度維持在100到350℃、優選100到250℃的范圍內，并同時維持該方法所需的安全條件，直到得到自由流動的粉末。干燥宜在含有氧和至少一種惰性氣體的氣氛中進行。該氣氛宜作為載氣流循環使用。作為惰性氣體，可以采用傳統的惰性氣體，例如氮、一氧化碳、二氧化碳、氦和氬或者兩種或多種這些氣體的混合物。該氣氛的氧含量宜少于10％(體積)，少于5％(體積)更好。此外，為保證不發生爆炸問題，作為惰性氣體也可采用含COx的煙道氣混合物。可以通過燃燒用于生產煙道氣的天然氣來得到這種煙道氣混合物，而且這樣也可以同時為本方法的耗能步驟提供能量。
在本發明的干燥步驟中，調節所用的氣氛(尤其是氧含量)，以使該過程安全地在爆炸極限之外進行是必要的。
如果上文所述的結晶過程是在一種模板化合物存在的條件下進行，則可以以干物質形式附著在結晶態固體上的該模板化合物可以在后續的步驟中通過用優選含水的洗滌溶液除掉，并可循環到結晶步驟。然而，大部分模板化合物在反應生成物干燥的過程中被除掉。存在于載氣流中的可冷凝模板化合物被冷凝出來。
這樣，本發明還涉及一種制備含有至少一種沸石材料的結晶態固體的聯合方法，其中(1)所述固體在至少一種模板化合物的存在下自至少一種前體化合物中連續結晶出來；(2)結晶過程的反應生成物被連續地噴霧干燥，在干燥之前未自結晶的反應生成物中分離出任何成分；(3)干燥在含有氧(優選少于10％(體積)的氧)和至少一種惰性氣體的氣氛中進行，該氣氛被循環用作載氣流；(4)可以從載氣流中冷凝的模板化合物在該氣流與待干燥的反應生成物接觸后冷凝出來并被循環到步驟(1)；(5)自步驟(2)得到的經噴霧干燥的結晶態固體經連續洗滌過程，使結晶態固體中所含的模板化合物分離出來并被循環到步驟(1)；并且(6)焙燒自步驟(5)得到的結晶態固體，剩余量的模板化合物燃燒所釋放的能量被送回到步驟(1)。
此外，當然還可以在干燥前向反應生成物中加入能夠使噴霧干燥的材料粘結(即能使所述材料具有機械穩定性)的添加劑，或能夠給噴霧干燥的材料摻雜催化活性成分的添加劑。在此應提及德國專利申請DE-A44 25 672，其中介紹了在得到的作為氧化催化劑的固體中使用金屬。
按本發明的方法干燥的或制備的含有至少一種沸石材料的結晶態固體沒有任何限制。下列的沸石可逐一提及。
宜采用的沸石有Ti、Ge、Te、Ta、V、Cr、Nb和Zr沸石，其中Ti沸石更可取。
宜采用的沸石具體地包括下列結構類型的Ti、Ge、Te、Ta、V、Cr、Nb和Zr沸石ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU 、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON和ITQ-4或者含有兩個或多個上述結構的混合結構，或者兩種或多種上述沸石的混合物，其中具有MFI結構、BEA結構、MEL結構、ITQ-4結構或MFI/MEL混合結構的沸石應被視為是尤其適用的。此類沸石由例如W.M.Meier等人在上文所述的出版物中做了描述。
尤其適用的催化劑具體的是含鈦沸石催化劑，通常被稱為“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”、“ZSM-48”和“ZSM-12”(均含有鈦)、TTM-1、Ti-RUT、Ti-MCM-35，“UTD-1”、“CIT-5”、“CIT-1”和“SSZ-24”型含鈦沸石，以及其骨架結構與β-沸石同晶的鈦沸石。
例如在US 3 329 481中介紹的鈦沸石可以使用。在這種鈦沸石中，原先在硅酸鹽晶格中存在的一些Si(IV)被鈦以Ti(IV)所置換。
US4 410 501、EP-A0 311 983、US4 666 692、DE-A 3 047 798和BE1 001 038尤其介紹了其它鈦沸石，尤其是具有MFI型晶體結構的鈦沸石及其可能的制備方法。這些文獻的這部分內容在此完全引入本申請中作為參考。其它具有與MFI結構不相同的結構的并易于用于本發明的含鈦沸石例如在EP-A 0 405 978中做了介紹。除硅和鈦以外，這些沸石還可含有其它元素，例如鋁(例如尤其如DE-A 31 41 283所介紹的)、鎵(見EP-A0 266 825)、硼(見US4 666 692)或少量的氟(見EP-A0 292 363)。這些文獻中有關介紹沸石的內容在此也完全引入本申請中作為參考。
本發明的方法中可用的其它沸石催化劑尤其在US-A5 430 000和WO94/29408中做了介紹。這些文獻的這部分內容在此引入本申請中作為參考。
含鈦沸石的其它例子是有鐵素沸石(ferrierite)或β-沸石或絲光沸石結構的沸石。
此外，本發明的方法中可以用下列沸石催化劑例如DE-A196 23 611.8中介紹的有沸石結構的催化劑，該文獻有關催化劑的內容在此完全引入本申請中作為參考。
這些催化劑是基于有沸石結構的硅酸鈦或硅酸釩的氧化催化劑，對于該沸石結構，上文所述的結構為優選。正如上述申請所詳細介紹的，這些催化劑的特征是它們是經過可提高其強度的成型過程而成形的。
此外，也可以使用基于有沸石結構且含有0.01-30％(重量)一種或多種選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錸、金和銀的貴金屬的硅酸鈦或硅酸釩的氧化催化劑，其特征同樣在于經過可提高其強度的成型過程而成形。這類催化劑在DE-A196 23 609.6中有介紹。該文獻有關催化劑的內容在此完全引入本申請中作為參考。
關于可提高催化劑強度的成型過程，以及粘合劑和助劑和氧化催化劑的結構，可以參見DE-A196 23 611.8。
DE-A196 23 609.6中介紹的氧化催化劑含有0.01-30％(重量)，更好是0.05-15％(重量)，尤其好是0.1-8％(重量)(在每種情況下以鈦沸石或釩沸石的量為準)的所述貴金屬。在此，尤其適用的是鈀。貴金屬可以以合適的貴金屬組分的形式施于催化劑上，例如在可提高催化劑強度的成型步驟之前、過程中或之后以水溶性鹽的形式施于催化劑上。
此外，根據本發明，下列催化劑可以使用含有至少一種多孔氧化材料且可由包括有下列步驟的方法得到的模制品(I)向含有一種多孔氧化材料或者兩種或多種混合的多孔氧化材料的混合物中加入含有至少一種醇和水的混合物，和(II)捏合、模制、干燥并焙燒由步驟(I)得到的混合物。
這種催化劑的細節可以參見DE-A197 23 751.7。該文獻的內容在此完全引入本申請中作為參考。
根據本發明，還可以使用可由包括下列步驟(I)的方法制備的含硅石的固體(I)在一種液態介質中使至少一種硅石前體與至少一種結構成形劑接觸，其特征是所述結構成形劑是一種聚乙烯亞胺或者兩種或多種聚乙烯亞胺的混合物。
這種固體的細節可參見DE-A197 32 865.2。該文獻有關這部分的內容在此完全引入本申請中作為參考。
另一種易于使用的催化劑是含有一種惰性載體和在其上施加的至少一種硅酸鹽(最好是結晶態硅酸鹽)的模制品，其制法可以是向DE-A19754 924.1所介紹的那樣將含有至少一種硅酸鹽和至少一種金屬酸酯或其水解產物或者金屬酸酯與其水解產物的混合物的一種混合物施于惰性載體上。該文獻有關這部分的內容在此同樣引入本申請中作為參考。
根據本發明，還可以使用含有至少一種硅酸鹽和至少一種金屬氧化物的模制品，其制備方法可以包括如下步驟(i)(i)將至少一種硅酸鹽與至少一種堿金屬和堿土金屬離子含量低的金屬氧化物溶膠混合，見DE-A198 15 879.3。
該文獻有關這方面的內容在此同樣引入本申請中作為參考。
根據本發明，還可以使用有RUT結構的硅酸鈦，其制法包括如下步驟(i)和(ii)(i)制備含至少一種SiO2源和至少一種鈦源的混合物；(ii)在一個耐壓容器中加入至少一種模板化合物，使步驟(i)的混合物結晶，得到一種懸浮液，其特征是使用了適于穩定硅酸鹽結構[445462]和[44566581]的籠子的胺或銨鹽作為模板化合物。
這些催化劑的細節可參見DE-A198 39 792.5。
根據本發明，還可以使用DE-A198 47 630.2所介紹的含有中孔和微孔的硅石，其中所述的硅石宜具有下列(1)到(3)項特征中的一項或多項(1)中孔和微孔的比表面積之和至少為200m2/g；(2)中孔和微孔的孔體積之和為至少0.2ml/g；(3)中孔的直徑分布的最大值為至少3nm。
這些催化劑的進一步細節可參見上述申請。該文獻有關這方面的內容在此完全引入本申請中作為參考。
如上文所述，按本發明的方法制備的含沸石的結晶態固體可按常規方式用作催化劑、催化劑的載體材料、吸著劑，用作塑料的顏料或填料，尤其可提到用于使用氫過氧化物由鏈烯烴制備烯化氧，尤其是使丙烯與H2O2反應制備氧化丙烯。
下面參照實施例來說明本發明。
實施例把11.98千克四乙氧基硅烷，240克原鈦酸四乙酯和7.06千克氫氧化四丙銨(40％(重量)水溶液)與10.54千克軟化水的混合物在一個可攪拌的鋼質耐壓容器中混合并在室溫下均化一小時。蒸除所生成的醇，向殘余物中加水至18.1千克，并在攪拌下于175℃結晶24小時。
將結晶產物不經過進一步分離或純化步驟直接通過管道輸往一個噴霧干燥器(購自Niro)中，并通過一個噴嘴以3升/小時的速率噴霧。入口溫度為230℃，出口溫度為110到120℃。所用載氣是含2％(體積)氧氣的氮氣。干燥氣的通量為70m3(標準溫度壓力(S.T.P.))/小時，且干燥氣用出去氣預熱到110℃。
以所用的SiO2為基準，結晶和噴霧干燥聯合過程后鈦沸石中SiO2的收率為94％。
權利要求
1.一種制備含有至少一種沸石材料的結晶態固體的方法，其中所述固體自至少一種前體化合物中結晶出來，而且結晶的反應生成物直接輸到干燥步驟。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于所述干燥是噴霧干燥。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于所述干燥在含有氧，優選少于10％(體積)的氧，和至少一種惰性氣體的氣氛中進行。
4.根據權利要求1-3中任意一項的方法，其特征在于結晶是在至少一種模板化合物的存在下進行的。
5.根據權利要求4的方法，其特征在于在載氣流形式的氣氛與待干燥的反應生成物接觸后，該氣流中可以冷凝的模板化合物冷凝出來。
6.根據權利要求4或5的方法，其特征在于在干燥的結晶態固體中所含的模板化合物通過至少一次洗滌過程與所述固體分離。
7.一種可按權利要求1-6中任何一項的方法制備的結晶態固體，其特征在于所述的沸石材料是Ti、Ge、Te、Ta、V、Cr、Nb或Zr沸石，其結構類型為ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON和ITQ-4或者含有兩個或多個上述結構的混合結構，或者是兩種或多種上述沸石的混合物。
8.根據權利要求7的固體，其特征在于所述沸石材料含有選自鋁、鈦、硼、鐵、鎵、釩、鋯、鋅、錫、碲、鍺、稀土金屬和兩種或多種這些元素混合物中的至少一種，和/或選自鈉、鉀、鎂、鈣、Ib族、IIb族和VIIIa族金屬和兩種或多種這些元素混合物中的至少一種。
9.可按權利要求1-6中任意一項制備的固體或權利要求7或8的固體作為催化劑、催化劑的載體材料、吸著劑、顏料或塑料填料的用途。
10.一種制備含有至少一種沸石材料的結晶態固體的聯合方法，其中(1)所述固體在至少一種模板化合物的存在下自至少一種前體化合物中連續結晶出來；(2)結晶過程的反應生成物被連續地噴霧干燥，在干燥之前自結晶的反應生成物中未分離出任何成分；(3)干燥在含有氧，優選少于10％(體積)的氧，和至少一種惰性氣體的氣氛中進行，該氣氛被循環用作載氣流；(4)可以從載氣流中冷凝的模板化合物在該氣流與待干燥的反應生成物接觸后冷凝出來并被循環到步驟(1)；(5)自步驟(2)得到的經噴霧干燥的結晶態固體經連續洗滌過程，使結晶態固體中所含的模板化合物分離出來并被循環到步驟(1)；并且(6)焙燒自步驟(5)得到的結晶態固體，剩余量的模板化合物燃燒所釋放的能量被送回到步驟(1)。
全文摘要
含有至少一種沸石材料的結晶態固體的制備方法,其中所述固體自至少一種前體化合物中結晶出來,而且結晶的反應生成物直接輸到干燥步驟。
文檔編號C01B37/00GK1370131SQ00811846
公開日2002年9月18日 申請日期2000年8月8日 優先權日1999年8月20日
發明者U·穆勒爾, F·赫勒, N·瑞貝爾 申請人:巴斯福股份公司