專利名稱：雙介孔硅鋁復合分子篩及其制備方法
技術領域：
本發明屬于一種分子篩及其制備方法，具體地說涉及一種雙介孔硅鋁復合分子篩及其制備方法。
介孔分子篩因具有孔分布狹窄、比表面積大和吸附能力強等特點，所以其在催化、離子交換、吸附分離及高等無機材料等方面有著廣泛的應用前景和學術研究價值。新型介孔分子篩MCM-41自1992年由美國Mobil石油公司首次合成以來，引起了沸石和催化界的極大關注(J.Amer.Chem.Soc.,1992,114,10834)。該類分子篩的合成多采用高溫水熱合成法，且所合成的分子篩具有單一的孔徑分布，但其對某些大分子的催化反應及在制藥領域的應用受到限制。采用氨水或氫氧化鈉作催化劑，在低溫條件下可以合成具有雙介孔的純硅分子篩(Chem.Commun.,1995,2367；Chem.Commun.,1998,1035)，其孔徑主要集中在2.6nm和19nm左右，但該分子篩因不含金屬原子鋁，因而在催化反應中不具有催化活性。
本發明的發明目的是提供一種具有催化活性的雙介孔分子篩及其制備方法。
本發明的雙介孔分子篩的硅與鋁摩爾比為Si∶Al=2-100∶1，大孔孔徑為10-30nm，小孔孔徑為2-3nm。
本發明的雙介孔分子篩的制備方法包括如下步驟(1)母液的制備將硅源、鋁源、無水乙醇、去離子水、模板劑按一定配比在攪拌狀態下混合1-8小時后，加入催化劑，繼續攪拌1-3小時，其各組成的摩爾配比為Si∶Al=2-100∶1 無水乙醇∶Si=1-20∶1去離子水Si=10-120∶1模板劑∶Si=0.1-0.8∶1催化劑∶Si=0.5-20∶1(2)晶化，將(1)制得的母液在20-80℃溫度下晶化4-144小時；
(3)模板劑的去除將(2)晶化后的產物采用乙醇索氏提取法萃取24-96h，去除模板劑，或采用在500-600℃溫度下焙燒5-12小時，去除模板劑，制得本發明的產品。
如上所述的去離子水與硅的最佳摩爾比應為20-90∶1。
如上所述的催化劑與硅的最佳摩爾比為2.5-12∶1。
如上所述的硅源是正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)。
如上所述的模板劑是十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、溴代十六烷基吡啶(CPBr)、十二烷基胺(DDA)。
如上所述的催化劑是氨水、NaOH。
本發明與現有技術相比具有如下優點(1)原料廉價易得，反應條件溫和，操作簡便易行。
(2)在低溫下晶化以后所合成的分子篩具有雙孔分布的特征以及較高的催化反應活性。
(3)通過改變原料配比及反應條件，可調變分子篩的硅鋁比及孔徑大小。
本發明實施例如下實施例1將5ml TEOS+0.84g Al(NO3)3·9H2O+20ml H2O+6.25ml C2H5OH+2.04g CTAB于室溫下攪拌2h后，于50℃晶化96h,550℃焙燒6h得分子篩樣品。采用氮氣吸附-脫附法對孔分布進行表征，產品的孔徑分布集中在2.5nm和12nm，將分子篩在萘-異丙醇-十氫萘體系中250℃反應4h，以氣相色譜檢測分子篩對萘烷基化反應的轉化率為91％。
實施例2將5ml TMOS+9ml 0.5M Al2(SO4)3溶液+10ml H2O+1.25ml C2H5OH+3.32gDDA于室溫下攪拌6h后，向體系中加入37.5ml濃氨水繼續攪拌1h，于80℃晶化36h，乙醇萃取96h得分子篩樣品，產品的孔徑分布集中在3nm和29nm，分子篩對萘烷基化反應的轉化率為92％，其余同實施例1。
實施例3將5ml TEOS+0.18g Al(OiPr)3+4ml H2O+25ml C2H5OH+0.82g CTAB于室溫下攪拌8h后，向體系中加入4.5g NaOH繼續攪拌3h，于25℃晶化144h,550℃焙燒6h得分子篩樣品，產品的孔徑分布集中在2.6nm和21nm，分子篩對萘烷基化反應的轉化率為90％，其余同實施例1。
實施例4將5ml TEOS+0.17g Al(NO3)3·9H2O+40ml H2O+12.5ml C2H5OH+1.04g DDA于室溫下攪拌4h后，向體系中加入18.75ml濃氨水，繼續攪拌2.5h，于60℃晶化72h，乙醇萃取30h得分子篩樣品，產品的孔徑分布集中在2.8nm和23nm，分子篩對萘烷基化反應的轉化率為90.2％，其余同實施例1。
實施例5將3.33ml TMOS+2.24ml 0.5M AlCl3溶液+24ml H2O+15ml C2H5OH+1.8gCPBr于室溫下攪拌5h后，向體系中加入3.15g NaOH，繼續攪拌1.5h，于40℃晶化48h,550℃焙燒12h得分子篩樣品，產品的孔徑分布集中在2.3nm和18nm，分子篩對萘烷基化反應的轉化率為90.5％，其余同實施例1。
實施例6將5ml TEOS+0.42g Al(NO3)3·9H2O+48ml H2O+3.13ml C2H5OH+4.08g CTAB于室溫下攪拌1h后，向體系中加入30ml濃氨水繼續攪拌2h，于50℃晶化5h，乙醇萃取87h得分子篩樣品，產品的孔徑分布集中在2.0nm和16nm，分子篩對萘烷基化反應的轉化率為92.5％，其余同實施例1。
權利要求
1．一種雙介孔硅鋁復合分子篩，其特征在于雙介孔分子篩的硅與鋁摩爾經為Si∶Al=2-100∶1，大孔孔徑為10-30nm，小孔孔徑為2-3nm。
2．一種雙介孔硅鋁復合分子篩的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)母液的制備將硅源、鋁源、無水乙醇、去離子水、模板劑按一定配比在攪拌狀態下混合1-8小時后，加入催化劑，繼續攪拌1-3小時，其各組成的摩爾配比為Si∶Al=2-100∶1 無水乙醇∶Si=1-20∶1去離子水Si=10-120∶1模板劑∶Si=0.1-0.8∶1催化劑∶Si=0.5-20∶1(2)晶化，將(1)制得的母液在20-80℃溫度下晶化4-144小時；(3)模板劑的去除將(2)晶化后的產物采用乙醇索氏提取法萃取24-96h，去除模板劑，或采用在500-600℃溫度下焙燒5-12小時，去除模板劑，制得本發明的產品。
3．如權利要求2所述的一種雙介孔硅鋁復合分子篩的制備方法，其特征在于所述的去離子水與硅的摩爾比為20-90∶1。
4．如權利要求2所述的一種雙介孔硅鋁復合分子篩的制備方法，其特征在于所述的催化劑與硅的摩爾比為2.5-12∶1。
5．如權利要求2所述的一種雙介孔硅鋁復合分子篩的制備方法，其特征在于所述的硅源是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
6．如權利要求2所述的一種雙介孔硅鋁復合分子篩的制備方法，其特征在于所述的模板劑是十六烷基三甲基溴化銨、溴代十六烷基吡啶、十二烷基胺。
7．如權利要求2所述的一種雙介孔硅鋁復合分子篩的制備方法，其特征在于所述的催化劑是氨水、NaOH。
全文摘要
一種雙介孔硅鋁復合分子篩的硅與鋁摩爾比為Si∶Al=2—100∶1,大孔孔徑為10—30nm,小孔孔徑為2—3nm。采用溶膠－凝膠途徑在溫和的反應條件下合成具有催化活性及雙介孔分布特征的硅鋁復合分子篩。本發明具有原料廉價易得,反應條件溫和,操作簡便易行,通過改變原料配比及反應條件,可調變分子篩的硅鋁比及孔徑大小等特點。
文檔編號C01B39/02GK1304875SQ0012805
公開日2001年7月25日 申請日期2000年11月28日 優先權日2000年11月28日
發明者孫予罕, 張曄, 吳東, 彭少逸 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所