專利名稱：銅砷的硫化物濕法處理工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及用硫酸浸取含砷銅的硫化物生產硫酸銅的方法。
對銅的硫化物礦的處理方法有二大類，其一是濕法，其二是火法。濕法、火法各有其優缺點。火法有氧化焙燒法、酸化焙燒法。火法的優點是處理量大，但成本高，勞動強度大，操作環境差，在生產過程中有大量的二氧化硫等有害氣體排到大氣中，污染環境，環保達標難度大。濕法的優點是對大氣的污染小，但處理費用高，又有廢水排放也污染環境。濕法中有催化氧化法、在氧化劑增溶劑的存在下的浸取法。
中國專利文獻CN1123333A就是在氧化劑增溶劑含氧酸鹽NaClO3、KClO3、Ca(C10)2存在下從硫化銅礦中直接浸硫酸銅的工藝，其銅的浸出率在86.5-92.62％之間，銅的浸出率低。該工藝是在含氯離子的硫酸體系中進行，對設備的腐蝕嚴重，同時也將影響硫酸銅品位。
中國專利文獻CN1177645A的方法是在催化劑存在下，對懸浮于硫酸溶液中的鋅的硫化礦粉進行催化氧化浸取硫酸鋅。具體的工藝是將硫化鋅礦粉與浸出劑硫酸和由硝酸、三價鐵離子、二價銅離子、活性炭組成的催化劑充分攪拌，硫化鋅礦中的硫化鋅形成鋅離子進入溶液中，S形成單質硫。浸出時的硫酸濃度為0.1～2.0mol/L，復合催化劑的成分為銅離子0.1～0.5mol/L，硝酸根離子0.1～1.0mol/L，活性炭1Kg/m3，浸出的溫度為70-90℃，固液比為1∶3～5。該法浸出速度較快，但復合催化劑的成分復雜，而且各成分的濃度高，對硫酸鋅的純度帶來不利的影響，其工藝過程也復雜。
有許多煉銅企業例如江西銅業公司貴溪冶煉廠每年要處理大量的含砷、銻、鉍雜質的銅精礦。在冶煉上述的含有砷、銻、鉍雜質的銅精礦的過程中，產生中間的脫雜物質如含砷銅硫化物的砷濾餅。在處理砷濾餅的過程中生產AS2O3時又產生了含有砷、鉍、銅硫化物的洗凈殘渣，返回熔煉主系統，但由于該洗凈殘渣含水份高達60％，含鉍4-5％，返回主系統后嚴重影響主生產工藝，危害陰極銅質量。目前，洗凈殘渣已不再返回熔煉主系統作為開路處理，分離、回收其中的有價元素。
本發明的目的就在于研究出一種濕法處理含砷銅硫化物的砷濾餅，含砷、鉍、銅硫化物的洗凈殘渣的工藝，提高銅的浸出率，減少對環境的污染。
本發明的一種銅砷的硫化物濕法處理工藝，以含砷、銅硫化物的砷濾餅或含砷、鉍、銅硫化物的洗凈殘渣為原料，在添加劑二價鐵離子的存在下，通入壓縮空氣或氧氣作為氧化劑，于60-95℃在常壓攪拌下進行浸出反應，浸出反應開始時硫酸的濃度為150-400克/立升，進行固液分離，對分離出來的濾液進行濃縮，冷卻結晶，生成硫酸銅。
進行反應時，其攪拌轉速以80-100γ/min為好，液固比為5～10∶1，此處的固是干的固體原料。所說的含砷銅硫化物的砷濾餅中含重量百分數銅6-13％，砷12-17％，銻0.25-0.4％，鉍1-3％，硫30-40％，錸0.02-0.05％和水及其他微量元素。所說的含砷、鉍、銅硫化物的洗凈殘渣中含銅48-55％，砷1.2-2.5％，銻0.4-0.60，鉍2.1-7.0％，硫25-35％，錸0.004-0.007％和水及其他微量元素，以上均為重量百分數。
所加入到體系中的酸為93-98％重量百分數的濃硫酸。加入濃硫酸使其反應開始時的酸度控制在150～400克/立升，浸出槽用雙層漿葉進行攪拌，其攪拌轉速為80-100γ/min，用蒸汽盤管加熱使反應體系的溫度為60-95℃。浸出槽和蒸汽盤管由不銹鋼制成。
所通入的壓縮空氣或氧氣(壓縮風)的壓力為1-5Kg/cm2。若通入氧氣可使反應的速度加快，但增加了成本和不安全因素，以通入壓縮空氣為佳。通常反應進行3-8小時，由所采取的反應條件來決定。
所說的添加劑為二價鐵離子，其加入到反應體系中二價鐵離子的濃度為1-20克/立升，尤以二價鐵離子的濃度為1-10克/立升為好。在反應體系中二價鐵離子的濃度越高，其反應進行的速度越快。
本發明的化學反應式有主反應副反應(5)(6)(7)
添加劑二價鐵離子是向反應體系中加入鐵鹽或鐵屑、鐵的氧化物形成的，例如FeSO4，Fe2(SO4)3及Fe2O3、Fe3O4、鐵屑而形成二價鐵離子。
反應式(1)中M為鐵。
浸出反應結束后，進行固液分離，用壓濾的方法進行固液分離為好。形成浸出渣和濾液。浸出渣經包裝另行處理，可以進一步回收其他元素。所得到的濾液，用本領域所屬普通技術人員均知道的方法進行濃縮，冷卻結晶，進行抽濾，得到粗硫酸銅和母液，母液可返回到濃硫酸中，因為在反應過程中硫酸每批耗量是酸總量的20-30％，添加劑每批耗量為10-20％，所以抽濾所得母液可以循環使用。但是，當母液中As的濃度富集到30克/立升以上時，母液可以作為提取砷的原料。對粗硫酸銅進行離心，得到硫酸銅晶體和第二次濾液；所得第二次濾液可以循環使用返回到濃硫酸中，對硫酸銅晶體進行包裝，作為產品出售。所得產品CuSO4·5H2O的質量均符合國標(GB437-93)農用級標準，CuSO4·5H2O合格產品中砷的含量＜0.01％。
本發明的銅砷的硫化物濕法處理工藝的優點就在于1.本發明的工藝流程短，生產設備簡單，試劑易得且耗量小，生產成本低，經濟效益高，操作方便，減輕了操作人員的勞動強度，改善了操作環境，做到了環保達標。
2.在本發明的工藝中母液、第二次濾液可循環使用，無廢水、廢氣排放，保護了環境，具有顯著的社會效益。
3.本發明的工藝有利于多種有價元素的分離回收，銅的浸出率高，銅的總回收率高，硫酸銅的質量好。
圖1 銅砷的硫化物濕法處理工藝流程示意圖以下用下述的非限定性實施例對本發明的銅砷的硫化物濕法處理工藝作進一步的說明，將有助于對本發明及其優點的進一步的了解，而不作為對本發明的保護范圍的限定，本發明的保護范圍由權利要求來決定。
實施例1以含砷、鉍、銅硫化物的洗凈殘渣為原料，該原料中含重量百分數Cu53.06％，As1.384％，Sb0.56％，Bi3.46％，S31.48％，Re0.0045％，其余為水和其他微量元素。原料干重500.8公斤，液固比為5∶1，在添加劑二價鐵離子的存在下，通入壓縮空氣(壓縮風)作為氧化劑，所通入的壓縮空氣的壓力為2公斤/平方厘米，于95℃在攪拌轉速100γ/min的攪拌下進行浸出反應，開始反應時硫酸的濃度為350克/立升，浸出反應進行6小時。所加入的二價鐵離子的濃度為10克/立升，添加劑二價鐵離子是向反應體系中加入硫酸亞鐵而形成的。用壓濾法進行固液分離，分離出浸出渣和濾液。浸出渣(干)量為181.90公斤，浸出渣中含重量百分數Cu5.40％，As1.62％，Sb1.145％，Bi5.00％，Re0.0028％，S64.87％，其余為水。Cu的浸出率為96.04％，As的浸出率為57.69％。將濾液進行濃縮，冷卻結晶，抽濾，母液返回濃硫酸中，對得到的粗硫酸銅進行離心，得到第二次濾液返回到濃硫酸中，得到的產品硫酸銅晶體包裝，出售。硫酸銅晶體產品中含重量百分數CuSO4·5H2O97.72％，As＜0.01％，Sb＜0.01％，Bi＜0.01％，H+＜0.01％，水不溶物＜0.02％，及其他未測成分。產品硫酸銅晶體As含量＜0.1％，完全符合國標(GB437-93)中硫酸銅農用合格品的標準(As＜0.01％)。
實施例2其操作方法和設備基本與實施例1相同，唯不同的是通入氧氣(壓縮風)作為氧化劑，所通入氧氣的壓力為3公斤/平方厘米，所加入的二價鐵離子的濃度為2克/立升，添加劑二價鐵離子是向反應體系中加入鐵屑形成。浸出反應進行4小時，銅的浸出率97.53％。
實施例3其操作方法和設備與實施例1基本相同，唯不同的是，以含砷、鉍、銅硫化物的洗凈殘渣為原料，該原料含重量百分數Cu53.12％，As2.27％，Sb0.55％，Bi2.60％，S26.67％，Re0.0042％，其余為水和其他微量元素，原料干重500.1公斤，液固比5∶1，在添加劑二價鐵離子的存在下，通入壓縮空氣(壓縮風)，所通入的壓縮空氣的壓力為3公斤/平方厘米，于80℃在攪拌轉速80r/min下進行浸出反應，反應開始時硫酸的濃度為180克/立升，浸出反應進行7小時，所加入的二價鐵離子的濃度為8克/立升，添加劑二價鐵離子是向反應體系中加入三氧化二鐵(Fe2O3)而形成的。浸出渣(干)的量為175.00公斤，浸出渣中含重量百分數Cu6.46％，As1.88％，Sb0.775％，Bi3.84％，Re0.0023％，S65.79％，其余為水等。Cu的浸出率為97.48％，As的浸出率為82.63％。產品硫酸銅晶體中含重量百分數CuSO4·5H2O 99.18％，As＜0.01％，Sb＜0.01％，Bi＜0.01％，H+＜0.1％，水不溶物＜0.2％及其他未測元素。
實施例4其操作方法和設備與實施例1基本相同，唯不同的是，以含砷、鉍、銅硫化物的砷濾餅為原料，該原料含重量百分數Cu7.79％，As16.04％，Sb0.31％，Bi2.62％，S33.80％，Re0.042％，其余為水和其他微量元素。原料重244.5公斤(干)，液固比10∶1，在添加劑二價鐵離子的存在下，通入壓縮空氣，所通入壓縮空氣的壓力為3公斤/平方厘米，于75℃在90r/min轉速攪拌下進行浸出反應，開始反應時硫酸的濃度為300克/立升，浸出反應進行5小時，所加入的二價鐵離子為15克/立升，添加劑二價鐵離子是向反應體系中加入硫酸亞鐵(FeSO4)形成的。浸出渣(干)的量為123.51公斤，浸出渣中含重量百分數Cu1.78％，As2.30％，Sb0.42％，Bi7.1％，Re0.0057％，S58.40％，其余為水等。Cu的浸出率為95.0％，As的浸出率為92.76％。產品硫酸銅晶體中含重量百分數CuSO4·5H2O 98.99％，As＜0.01％，Sb＜0.01％，Bi＜0.01％，H+＜0.1％，水不溶物＜0.2％及其他未測元素。
實施例5其操作方法和設備基本與實施例1相同，唯不同的是通入氧氣作為氧化劑，所通入的氧氣的壓力為3公斤/平方厘米，反應開始時硫酸的濃度為150克/立升，所加入的二價鐵離子為20克/立升，浸出反應進行3小時，銅的浸出率96.78％。
實施例6其操作方法和設備與實施例1基本相同，唯不同的是，以含砷、鉍、銅硫化物的砷濾餅為原料，該原料含重量百分數Cu12.05％，As13.20％，Sb0.35％，Bi1.03％，S35.07％，Re0.023％，其余為水和其他微量元素。原料重326.9公斤(干)，液固比7∶1，在添加劑二價鐵離子的存在下，通入壓縮空氣，所通入壓縮空氣的壓力為5公斤/平方厘米，于70℃在100r/min轉速攪拌下進行浸出反應，開始反應時硫酸的濃度為400克/立升，浸出反應進行8小時，所加入的二價鐵離子為5克/立升，添加劑二價鐵離子是向反應體系中加入硫酸亞鐵(FeSO4)形成的。浸出渣(干)的量為143.40公斤，浸出渣中含重量百分數Cu2.1％，As1.95％，Sb0.17％，Bi1.98％，Re0.0049％，S76.21％，其余為水等。Cu的浸出率為95.36％，As的浸出率為93.52％，產品硫酸銅晶體中含重量百分數CuSO4·5H2O 98.99％，As＜0.01％，Sb＜0.01％，Bi＜0.01％，H+＜0.1％，水不溶物＜0.2％及其他未測元素。
權利要求
1.一種銅砷的硫化物濕法處理工藝，其特征是，1)以含砷、銅硫化物的砷濾餅或含砷、鉍、銅硫化物的洗凈殘渣為原料；2)在添加劑二價鐵離子的存在下，通入壓縮空氣或氧氣作為氧化劑，于60-95℃在常壓攪拌下進行浸出反應，浸出反應開始時硫酸的濃度為150-400克/立升；3)進行固液分離，對分離出來的濾液進行濃縮，冷卻結晶，生成硫酸銅。
2.根據權利要求1的一種銅砷的硫化物濕法處理工藝，其特征是，攪拌轉速80-100γ/min。
3.根據權利要求1的一種銅砷的硫化物濕法處理工藝，其特征是，液固比為5～10∶1。
4.根據權利要求1的一種銅砷的硫化物濕法處理工藝，其特征是，所說的含砷、銅硫化物的砷濾餅中含重量百分數銅6-13％，砷12-17％，銻0.25-0.4％，鉍1-3％，硫30-40％，錸0.02-0.05％和水及其他微量元素；所說的含砷、鉍、銅硫化物的洗凈殘渣中含重量百分數銅48-55％，砷1.2-2.5％，銻0.4-0.60，鉍2.1-7.0％，硫25-35％，錸0.004-0.007％和水及其他微量元素。
5.根據權利要求1的一種銅砷的硫化物濕法處理工藝，其特征是，通入壓縮空氣或氧氣的壓力為1～5公斤/平方厘米。
6.根據權利要求1的一種銅砷的硫化物濕法處理工藝，其特征是，加入到反應體系中二價鐵離子的濃度為1-20克/立升。
7.根據權利要求6的一種銅砷的硫化物濕法處理工藝，其特征是，加入到反應體系中二價鐵離子的濃度為1-10克/立升。
全文摘要
本發明涉及用硫酸浸取砷銅硫化物生產硫酸銅的方法。以含砷銅的硫化物為原料,以二價鐵離子為添加劑,通入壓縮空氣或氧氣作為氧化劑,于60－95℃常壓攪拌下,在硫酸溶液中進行浸出反應,生產硫酸銅。本工藝的工藝流程短,設備簡單,成本低,經濟效益高,改善了操作環境,無廢水、廢氣排放,環保完全達標,本工藝銅的浸出率大于95%,硫酸銅產品符合國標(GB437－93)農用級標準。
文檔編號C01G3/10GK1343623SQ0012488
公開日2002年4月10日 申請日期2000年9月21日 優先權日2000年9月21日
發明者劉昌勇, 伍偉, 曾曉冬, 李勤, 聶仲文 申請人:江銅貴冶華信金屬有限責任公司