專利名稱：一種鋁溶膠的改性方法
技術領域：
本發明屬于一種鋁溶膠的改性方法，更具體地說屬于一種用于制備烴類裂化催化劑的鋁溶膠的改性方法。
鋁溶膠具有良好的粘結性能，常用作半合成烴類裂化催化劑的粘結劑。但目前生產的鋁溶膠多以昂貴的金屬鋁為原料，生產成本較高，一般鋁溶膠原料占半合成裂化催化劑成本的20％以上。另外，現有鋁溶膠還存在不穩定，易分層的問題。
為此，中國專利CN1070385A在制備鋁溶膠的過程中引入正磷酸(或磷二氫鋁)，制得了穩定性好的含磷鋁溶膠，其粘結性能優于不含磷鋁溶膠。另外，中國專利CN1070384A直接在現有鋁溶膠中加入正磷酸或磷二氫鋁，然后經過解聚、濃縮等步驟，獲得了磷改性的鋁溶膠。中國專利CN1076714A利用這兩種改性鋁溶膠制備的裂化催化劑，抗磨損強度都得到一定程度的改善。但是鋁溶膠經過上述方法改性后，所制備的裂化催化劑的反應活性有所降低。另外上述改性鋁溶膠的方法存在操作過程復雜的問題。
本發明的目的是提供一種新的改性鋁溶膠的方法，用該方法改性的鋁溶膠用作半合成沸石催化劑的粘結劑，可以明顯改善催化劑的抗磨強度，從而降低了催化劑中粘結劑用量，使催化劑的生產成本下降。另外，該方法的一個顯著優點是可以提高裂化催化劑的反應活性。
本發明的目的是通過下述方案來實現，即在鋁溶膠中加入一定量的磷和稀土化合物，然后加熱反應，即可獲得改性鋁溶膠。具體制備過程如下1．加入磷和稀土化合物將Al2O3為15～24重％,Al/Cl(重)為1.1～1.7的鋁溶膠放入反應器中，室溫下，在不斷攪拌下加入稀土和磷化合物，其中加入比例為RE2O3/Al2O3(重)=0.01～1.00，最好0.02～0.80；P2O5/Al2O3(重)=0.02～0.70，最好0.04～0.50。稀土和磷化合物可以分別加入到鋁溶膠中，也可以將它們預先充分混合均勻后加入到鋁溶膠中。加料溫度10～55℃，加入時間10～40分鐘。料溫度10～55℃，加入時間10～40分鐘。
2．反應在鋁溶膠中加入磷和稀土化合物之后，升溫至50～100℃，時間0.1～3小時，直到粘度基本穩定后，冷卻，即得改性鋁溶膠產品。
本發明制得的改性鋁溶膠的組成Al2O3為10～23重％,Al/Cl(重)為0.8～1.5,RE2O3為0.2～20重％,P2O5為0.4～20重％,pH=1.5～3.5。
本發明所述的鋁溶膠可通過下述途徑之一獲得(1)金屬鋁加鹽酸(或氯化鋁)反應。
(2)結晶氯化鋁熱解過程。
(3)其它途徑，如在壓力下將鹽酸和氫氧化鋁反應。
本發明所述的改性鋁溶膠方法也包括在上述鋁溶膠制備過程引入磷和稀土化合物。
本發明所用的磷化合物為正磷酸或偏磷酸，濃度為40～85重％，工業品。所用的混合稀土濃度為100～350克/升。
本發明所述的鋁溶膠改性過程，磷和稀土可以優先發生反應形成超細的磷酸稀土膠狀復合沉淀。這種極細的復合膠狀沉淀物具有一定的反應活性和相當的粘結性。另外過量磷化合可與鋁溶膠反應，在局部形成磷酸鋁溶膠，進一步增強了鋁溶膠的粘結性能。因此，鋁溶膠經過本發明方法改性后，用作半合成沸石催化劑的粘結劑，不但可以增強催化劑的耐磨強度，從而減少了鋁溶膠的用量，而且可以明顯改善催化劑的反應性能。
附圖
為鋁溶膠改性前后的XRD分析，附圖的橫坐標表示衍射峰位，單位2θ/度；縱坐標表示衍射峰強度，單位CPS；圖中譜線a未改性鋁溶膠，譜線b現有專利改性鋁溶膠C，譜線c本發明改性鋁溶膠A。
下面進一步用實例說明本發明的特點，但這些例子并不能限定本發明。(一)．本發明采用的主要分析方法1．鋁的分析EDTA絡合滴定法2．氯的分析容量法3．磷的分析 磷鉬比色法4．稀土的分析比色法5．相對結晶度X光衍射法6．物相分析 X光衍射法7．石英含量 X光衍射法8．高嶺石含量X光衍射法9．磨損指數 氣升法將一定量的試樣放入磨損指數測定裝置中，在恒定的氣速下吹磨五小時。第一小時吹出的樣不計在內，后四小時中，平均每小時吹出量與樣品重量的百分比，稱為試樣的磨損指數。10．汽油辛烷值色普法(二)．本發明實例中所用原料規格1．鋁溶膠 工業品，Al2O322.5重％,Cl 9.1重％,Al/Cl(重)131,pH 3.02．氯化稀土工業品，RE2O3268g/l。3．正磷酸 84重％(以H3PO4計)。4．分子篩 USY，蘭州煉油化工總廠催化劑廠生產。5．高嶺土 蘇州高嶺土S-2,Al2O342.5重％，石英3.5重％，高嶺土86重％。6．磷酸銨 工業品，11.5g/l(以H3PO4計)。7．硫酸分析純8．硫酸銨 工業品實例1在攪拌狀態下，向300g鋁溶膠中，依次加入26g正磷酸和60ml氯化稀土溶液，然后升溫至75℃，反應0.5小時，冷卻，即得改性鋁溶膠產品A。
實例2除將正磷酸和氯化稀土預先混合均勻后，加入到鋁溶膠中外，其它條件同實例1，獲得改性鋁溶膠產品B。
對比例1按照CN1070384A公開的方法，除不加入稀土溶液外，其它條件同實例1，獲得改性鋁溶膠產品C。
實例3在攪拌狀態下，向300克鋁溶膠中，依次加入55克正磷酸和5ml氯化稀土溶液，混合均勻后，升溫到65，反應0.8小時，冷卻，獲得改性鋁溶膠產品D。
鋁溶膠改性前后的性質見表1。
表1鋁溶膠改件前后的物化性質
將鋁溶膠及改性鋁溶膠A、C烘干后，進行物相分析，結果見附圖。從附圖中看出，未改性鋁溶膠的2θ峰位在4～10°和20～35°之間出現十分寬化的峰形，表明存在明顯的羥基氯化鋁無定形相(PDF13-319)，這可能是原始鋁溶膠不穩定，易出現分層的結果。經過現有專利方法改性的鋁溶膠C，上述兩個無定形峰消失，表明磷改性后，磷與羥基氯化鋁無定形相發生了化學作用，增強了鋁溶膠的粘結性能。在本發明改性鋁溶膠的XRD譜圖上，出現了一種新相，經分析為磷酸稀土(PDF4-632、635)。這種磷酸稀土的顆粒很細(平均粒徑小于0.5μm)，具有一定的粘結性能，表明磷不僅與鋁溶膠產生了作用，也同引入的稀土發生了明顯的反應。這是本發明方法改善鋁溶膠粘結性能，提高相應催化劑反應活性的內在原因。
實例4將1.65kg高嶺土(干基)，1.05kgUSY(干基)，0.3kg改性鋁溶膠A(以Al2O3計)和4.10kg化學水混合打漿，攪拌2小時，過膠體磨后，噴霧干燥成型。將所得微球焙燒固化后，洗滌干燥，即得裂化催化劑樣品a。其它原料不變，將鋁溶膠改變成改性鋁溶膠B，得到裂化催化劑樣品b。
對比例2按照實例4的制備方法，改變高嶺土和鋁溶膠，得到對比裂化催化劑樣品c、d、e。
裂化催化劑a～e的配比和性質見表2。
表2裂化催化劑的配比和性質
從表2看出，在采用相同的鋁溶膠用量(以Al2O3計)下，采用本發明方法改性的鋁溶膠A、B制備的裂化催化劑a和b的磨損指數最小，微反活性最高。鋁溶膠只經過磷改性，其粘結性能有所改善，但是所制成催化劑的反應活性有所降低。這表明經過磷和稀土改性后，鋁溶膠的粘結性能增強，可以減少制備催化劑的鋁溶膠用量，比如從15％降至10％，這對于降低催化劑的生產成本是十分有利的。同時還明顯改善了催化劑的反應活性。
在小型固定流化床反應器上，對含有本發明改性鋁溶膠的催化劑a進行了評價。實驗條件150克催化劑在800℃、100％水蒸氣下老化10小時，反應原料為新疆減壓寬餾分油70％，減壓渣油30％，反應溫度500℃，劑油比3.75，重量空速16h-1，再生溫度650℃。評價結果見表3。
表3數據表明，與對比劑(d)相比，鋁溶膠經過本發明改性后，所制成的裂化催化劑(a)的轉化率明顯增加，汽油產率上升1.5個單位以上，重油產率下降一個單位，汽油的辛烷值有所增加。
可以看出，鋁溶膠經過本發明改性后，不但提高了鋁溶膠的粘結性，而且改善了相應裂化催化劑的反應性能。
表3含有改性鋁溶膠催化劑的裂化反應性能
權利要求
1．一種改性鋁溶膠的方法，其特征在于(1)在鋁溶膠中，不斷攪拌下加入磷化合物和稀土化合物，其中加入比例為RE2O3/Al2O3(重)=0.01～1.00；P2O5/Al2O3(重)=0.02～0.70。加料溫度10～55℃，加入時間10～40分鐘。(2)反應在鋁溶膠中加入磷和稀土化合物之后，升溫至50～100℃，時間0.1～3小時，直到粘度基本穩定后，冷卻，即得改性鋁溶膠。
2．按照權利要求1的方法，其特征在于磷化合物和稀土化合物可以依次加入到鋁溶膠中，也可以將他們預先混合均勻后加入到鋁溶膠中。
3．按權利要求1,2所述的方法，其特征在于磷化合物是正磷酸或偏磷酸，其濃度為40～85重％。
4．按權利要求1所述的方法，其特征在于稀土濃度為100～350克/升。
5．按權利要求1,2,4所述的方法，其特征在于稀土化合物是氯化稀土，硝酸稀土，硫酸稀土。
6．按權利要求1所述的方法，其特征在于稀土的加入比例為RE2O3/Al2O3(重)=0.02～0.80。
7．按權利要求1所述的方法，其特征在于稀土和磷化合物的比例為P2O5/Al2O3(重)=0.04～0.50。
8．按權利要求1,2所述的方法，其特征在于所述的鋁溶膠組成為Al2O315～24重％,Al/Cl(重)為1.1～1.7。
全文摘要
本發明涉及一種適用于制備半合成沸石催化劑的鋁溶膠粘結劑的改性方法。在現有鋁溶膠中加入磷和稀土化合物，經過反應，得到X衍射可檢測出磷酸稀土相的改性產品。經過本發明方法改性的鋁溶膠，粘結性能明顯增強，同時還改善了相應催化劑的反應性能。
文檔編號C01F7/00GK1317448SQ0010523
公開日2001年10月17日 申請日期2000年4月7日 優先權日2000年4月7日
發明者劉叢華, 孫書紅, 馬燕青, 高雄厚, 張忠東 申請人:中國石油天然氣股份有限公司蘭州煉化分公司