專利名稱：利用水合物分離提濃氫氣的方法
技術領域：
本發明涉及一種適用于諸如煤層氣、煉廠裂解氣、含氫煉廠氣或加氫尾氣中氫氣的回收、提濃技術，通過利用生成水合物或其前身物來對含氫混合氣中的氫氣進行分離提濃。
乙烯裂解過程中將產生氫氣，這是一個重要的氫源，一般回收方法是在脫甲烷塔頂中，氫氣和甲烷的混合物在很低的溫度(約-160℃)通過冷箱實現氫氣和甲烷的分離，這一操作要消耗大量的冷量和使用復雜的壓縮、換冷工藝。
加氫尾氣、煉廠干氣、煤層氣中也含有部分氫氣，以往回收氫氣的技術有變壓吸附技術和膜分離技術，而前者需7-10床連用，設備投資高，材料消耗多，后者操作壓力在15Mpa以上，氫分壓壓差在10Mpa以上，操作壓力偏高，能耗大。
本發明的目的在于基于不同氣體水合物生成壓力差別較大的現象，通過利用生成水合物或其前身物來對含氫混合氣中的氫氣進行分離提濃而提供一種效益高、能耗低的回收氫氣的方法。
本發明是這樣實現的利用生成水合物或其前身物，將氫氣從含氫混合物中提濃出來，將含氫混合氣體于溫度-20℃-10℃、壓力為0.1-20Mpa條件下，使非氫氣體生成水合物以固體形式存在，而氫氣不能生成水合物仍以氣體形式存在，然后通過氣固分離，將固相水合物化解，實現氣體的分離。
水合物是小分子氣(N2、CO2、CH4、C2H6、C3H8等)和水在一定溫度和壓力下生成的一種晶體物質，水合物的生成溫度一般在0℃和15℃之間，而生成壓力隨生成水合物的氣體的不同而差別很大。如1℃時，甲烷的生成壓力高達30個大氣壓，而丙烷在常壓以下即可生成水合物，水合物的氣體分離技術正是基于不同氣體水合物生成壓力的較大差別實現的。
水合物前身物是指氣體與水結合但尚未達到固態晶體的狀態，其仍為液態。
利用生成水合物或其前身物來回收氫氣就是使混合氣中的其它組分形成水合物而脫除掉，氫氣由于分子太小，不能形成水合物。由于水合物對氫氣的選擇性為零，因而通過一個平衡級即可將氫氣提濃至95％以上。
本發明的優點在于和變壓吸附相比，本技術可顯著提高氫氣的回收率，降低設備投資和材料消耗，同膜分離相比操作壓力及壓力降可以降低，水合物技術分離的造作壓力可在3MPA左右，壓降在0.1MPA以上，從而降低能耗。在乙烯裂解過程中用水合物法分離氫氣和甲烷可在零度以上完成，這可節省大量冷量和壓縮級數，從而提高經濟效益。
圖1為利用水合物分離、提濃氫氣的單級分離裝置工藝示意圖；圖2為利用水合物分離、提濃氫氣的多級分離裝置工藝示意圖。
單平衡級的基本流程為混合氣首先進入水合器中，將水合器溫度在-20℃-10℃、壓力為0.1-20Mpa條件下，選擇具體的操作條件一般在輕關鍵組分(氫氣)與重關鍵組分(甲烷或乙烯等)生成條件之間，使混合氣易于生成水合物的重關鍵組分生成水合物而未達到輕關鍵組分生成水合物的條件，這樣就可以使水合物或其前身物中水合的氣體與未生成水合物的氣體組成有明顯的區別，在水合器中混合氣分離為難生成水合物的氣體和生成的水合物。生成的水合物或其前身物流入化解池中通過加熱或降壓進行化解，化解后的水循環回水合器，化解出氣體為易生成水合物的部分。
多平衡級的基本流程為采用多個平衡級，將單級進料平衡級A中難生成水合物的氣體作為進料進入下一平衡級B(操作條件進而改變為選擇性更高的操作條件)，平衡B中難生成水合物的氣體返回A平衡級進料中，同樣平衡級A中難生成水合物的氣體進入平衡級C中平衡級C中易生成水合物的氣體也作為平衡級A的進料。這樣，就可利用多平衡級對輕重組分都有較好選擇性。
實施例單平衡級的基本流程混合氣首先進入水合器，將水合器溫度、壓力分別控制在-20℃-10℃、0.1-20.0MPa。在水合器中混合氣體部分生成水合物，剩余部分為產品(含高濃度的氫氣)。生成的水合物或其前身物流入化解池中利用加熱或降壓進行化解(一般溫度不超過28℃，壓力低于水合器即可)，化解后的水循環回水合器，化解出的氣體為副產品(含少量氫氣)。
例1操作條件3.0MPa，1.0℃
例2操作條件4.0MPa，1.0℃
例3操作條件20.0MPa，10.0℃
例4操作條件0.5MPa，-5.0℃
例5操作條件0.1MPa-20.0℃
多平衡級的基本流程采用多個平衡級，將單級A(進料平衡級)中的氣相作為進料進入下一平衡級B(操作壓力更高或操作溫度更低)，平衡級B中固相化解氣返回A平衡級中，回收輕組分，重復平衡級操作，直到氣相滿足產品要求。這樣就可利用多平衡級對輕重組分都有較好選擇性。而平衡級A中固相化解氣體為副產品(含少量氫氣)。
本方法可采用不同的工藝流程實現水合器可以采用全混式或塔式等多種反應器，對化解池可以采用降壓或加熱等多種方法。
利用生成水合物或其前身物的方法分離、提濃可分別用于含氫煤層氣中的氫氣、含氫煉廠氣中的氫氣、加氫工藝循環氣中的氫氣、乙烯裂解生產過程中產生的裂解氣中的氫氣。
權利要求
1.利用水合物分離提濃氫氣的方法，其特征在于利用生成水合物(或其前身物)的方法使氫氣從含氫混合物中提濃、分離出來，將含氫混合氣體在溫度范圍為-20℃-10℃，壓力為0.1-20MPa的操作條件下，使非氫氣體生成水合物以固體形式存在，而氫氣不能生成水合物仍以氣體的形式存在，然后通過氣、固分離后，固相水合物化解來實現氣體分離。
2.根據權利要求1所述的利用水合物分離提濃氫氣的方法，其特征在于利用生成水合物或其前身物的方法分離、提濃可分別用于含氫煤層氣中的氫氣、含氫煉廠氣中的氫氣、加氫工藝循環氣中的氫氣、乙烯裂解生產過程中產生的裂解氣中的氫氣。
全文摘要
利用水合物及前身物對氫氣選擇性為零的特點對含氫的混合氣(如煤層氣、乙烯裂解氣、含氫煉廠氣、加氫尾氣等)進行分離、提濃,并可利用多級分離技術提高終級氫氣濃度,進而替代現有的膜分離、變壓吸附工藝,其基本流程為混合氣進入水合器生成水合物,難生成水合物的氣體仍為氣態,而易生成水合物的氣體以水合物或其前身物的形式進入化解池化解。
文檔編號C01B3/00GK1272618SQ00100279
公開日2000年11月8日 申請日期2000年1月13日 優先權日2000年1月13日
發明者陳光進, 馬昌峰, 張世喜, 閻煒 申請人:石油大學(北京)