一種通過硫酸處理白鎢精礦制備鎢酸鹽溶液的系統的制作方法
【專利摘要】一種通過硫酸處理白鎢精礦制備鎢酸鹽溶液的系統，其特征在于，該系統包括：白鎢礦轉型反應容器，其具有硫酸溶液入口、白鎢礦加入口、物料出口；物料過濾裝置，其具有物料入口、物料濾液出口、轉型物料出口，物料濾液出口與硫酸溶液入口連通；轉型物料溶出裝置，其具有轉型物料入口、銨鹽或鈉鹽溶液入口、轉型物料出口；固液分離裝置，其具有轉型物料入口、溶出渣出口、固液分離濾液出口；洗滌裝置，其具有溶出渣入口、洗滌水入口、鎢酸鹽溶液出口、洗滌水出口。本實用新型僅采用硫酸處理白鎢礦以制備鎢酸鹽溶液，分解率高、能耗低、無污染、成本低、操作方便、環境友好。
【專利說明】
一種通過硫酸處理白鎢精礦制備鎢酸鹽溶液的系統
技術領域
[0001]本實用新型涉及一種鎢礦物原料處理并制備鎢酸鹽溶液的系統，特別是一種通過硫酸處理白鎢精礦制備鎢酸鹽溶液的系統，屬于鎢冶煉技術領域。
[0002]術語“白鎢礦加入口”是指，含有CaWO4的礦物加入口或黑白鎢混合礦加入口；
[0003]術語“鎢酸鹽溶液出口”是指，鎢酸銨溶液出口或者鎢酸鈉溶液出口，或鎢酸銨和硫酸銨溶液出口 ；轉型物料出口是鎢酸濾餅出口 ；
[0004]術語“含鎢百分比控制器”是指，具有量程至少包括含WO3質量百分比為10%?75%，優選>40%，更優選>50%的含鎢百分比控制器；
[0005]術語“硫酸溶液濃度控制器”是指，硫酸濃度以白鎢礦中Ca和WO3消耗的理論量計，量程至少包括H2SO4過量> 10g/L，優選為50g/L的硫酸溶液濃度控制器；
[0006]術語“白鎢礦轉型液固比控制器”是指，量程至少包括液固比為1:1?10:1，優選為2:1?6:1，更優選為3:1?5:1的白鎢礦轉型液固比控制器；
[0007]術語“白鎢礦轉型溫度控制器”是指，量程至少包括40?100°C，優選70?95°C，更優選80?90 °C的白鎢礦轉型溫度控制器；
[0008]術語“白鎢礦轉型反應時間控制器”是指，量程至少包括0.5?12h，優選I?1h，更優選3?4h的白鎢礦轉型反應時間控制器；
[0009]術語“白鎢礦粒度控制器”是指，量程至少包括不大于ΙΟΟμπι，優選<75μπι，更優選<50μπι的白鎢礦粒度控制器；
[0010]術語“銨鹽溶液濃度控制器”是指，量程至少包括其濃度以鎢酸濾餅消耗的理論量計，過量> 50g/L，優選為過量> 100g/L的銨鹽溶液濃度控制器；
[0011]術語“鈉鹽溶液濃度控制器”是指，量程至少包括濃度以鎢酸濾餅消耗的理論量計，不小于理論量的鈉鹽溶液濃度控制器；
[0012]術語“轉型物料溶出液固比控制器”是指，量程至少包括液固比為2:1?6:1，優選5:2?5:1，更優選3:1?4:1的轉型物料溶出液固比控制器；
[0013]術語“轉型物料溶出反應溫度控制器”是指，量程至少包括10?50°C，優選為15?35 0C的轉型物料溶出反應溫度控制器；
[0014]術語“轉型物料溶出反應時間控制器”是指，量程至少包括0.5?5h，優選為I?3h的轉型物料溶出反應時間控制器；
[0015]術語“銨鹽溶液入口”是指，碳酸銨、碳酸氫銨、氟化銨、草酸銨、硅酸銨、磷酸銨等含有能與Ca2+形成穩定沉淀的陰離子的銨鹽，優選為碳酸銨的入口；
[0016]術語“鈉鹽溶液入口”是指，碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、草酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉等含有能與Ca2+形成穩定沉淀的陰離子的鈉鹽，優選為碳酸鈉的入口；
[0017]術語“反應時間控制器”是指，50-90°C反應時間控制器；
[0018]術語“反應溫度控制器”是指，60-85 °C，優選為70-80 V的反應溫度控制器；
[0019]術語“攪拌速度控制器”是指，60-100轉/分鐘，優選為70-80轉/分鐘的攪拌速度控制器；
[0020]術語“硫酸溶液加入量控制器”是指，以鎢酸銨消耗的理論量計不小于理論量的硫酸溶液加入量控制器。
【背景技術】
[0021]工業上，含鎢的主要礦物為黑鎢礦和白鎢礦。但是黑鎢礦儲量少，加上多年持續開采，已基本消耗殆盡。目前，儲量大、市場流通的主要為白鎢礦以及黑白鎢混合礦。
[0022]對于白鎢礦的處理工藝，工業上主要分為兩類:一類是堿分解工藝，將白鎢礦(CaffO4)中的鈣轉化為難溶的鈣鹽進入渣相，而鎢被轉化為可溶性鎢酸鹽;一類是酸分解工藝，將白鎢礦中的鈣以可溶性鈣鹽進入溶液，同時得到固體鎢酸，從而實現鈣、鎢的分離。
[0023]堿分解工藝主要有蘇打分解法、NaOH分解法。蘇打分解法，工藝成熟，可以處理白鎢精礦、黑白鎢混合礦，國內外應用廣泛。但是，蘇打分解工藝試劑使用量大，工作溫度高、壓力大，且溶液濃度不能太高，否則會影響分解率。NaOH分解法，主要用來處理黑鎢礦，在處理白鎢礦及鈣含量高的黑鎢礦時，堿用量大，造成大量有害鹽排放，加工成本高，而且在礦漿稀釋、濾渣洗滌過程中很容易發生逆反應，渣含鎢一般在2.5?3.0%。
[0024]酸分解工藝包括鹽酸處理工藝、硝酸處理工藝、磷酸處理工藝。鹽酸處理工藝，在分解過程中鹽酸揮發嚴重，操作環境惡化，Cl—對設備腐蝕嚴重，同時有大量含Cl—廢水排放，造成環境污染。硝酸處理工藝，在分解過程中，大量鎢會進入硝酸溶液中，給鎢的回收造成困難。磷酸處理工藝，雖然解決了鹽酸分解和硝酸分解過程中的問題，但是大量的磷酸給后續循環和處理帶來了困難，操作不當會造成嚴重污染。
[0025]美國專利US4，168，296研究了硫酸浸出白鎢礦，該方法在采用硫酸分解時，通過加入磷酸、磷酸鈣或磷灰巖來提供磷，以作為鎢的絡合劑，還需特別加入一定量的NaCl。但是，該方法加入Cl—，仍然存在HCl揮發和Cl—腐蝕問題，而且該方法需要三段浸出才能達到較高分解率。
[0026]中南大學趙中偉采用硫酸一磷酸混合液處理白鎢礦，鎢被磷酸絡合進入溶液，鈣以沉淀形式進入渣相，反應結束后過濾，所得的濾液經堿性離子交換、堿性溶劑萃取或銨鹽沉淀法提取鎢，提取鎢后的母液補入硫酸和磷酸，再返回浸出，分解率可達98%以上。
[0027]但是，現有技術中還沒有僅由硫酸處理白鎢礦的先例。
【實用新型內容】
[0028]本實用新型的目的是提供一種通過硫酸處理白鎢精礦制備鎢酸鹽溶液的系統，其僅采用硫酸處理白鎢礦以制備鎢酸鹽溶液，分解率高、能耗低、無污染、成本低、操作方便、環境友好。
[0029]為此，本實用新型提供了一種通過硫酸處理白鎢礦制備鎢酸鹽溶液的系統，其特征在于，該系統包括:
[0030]白鎢礦轉型反應容器，其具有硫酸溶液入口、白鎢礦加入口、物料出口；
[0031 ]物料過濾裝置，其具有物料入口、物料濾液出口、轉型物料出口，物料濾液出口與硫酸溶液入口連通；
[0032]轉型物料溶出裝置，其具有轉型物料入口、銨鹽或鈉鹽溶液入口、轉型物料出口；
[0033]固液分離裝置，其具有轉型物料入口、溶出渣出口、固液分離濾液出口；
[0034]洗滌裝置，其具有溶出渣入口、洗滌水入口、鎢酸鹽溶液出口、洗滌水出口。
[0035 ] 優選地，溶出渣出口與溶出渣入口直接連通或者間接連通。
[0036]優選地，白鎢礦轉型反應容器還包括含鎢百分比控制器和/或白鎢礦粒度控制器。
[0037]優選地，白鎢礦轉型反應容器還包括硫酸溶液濃度控制器、白鎢礦轉型液固比控制器、白鎢礦轉型溫度控制器和/或白鎢礦轉型反應時間控制器。
[0038]優選地，轉型物料溶出裝置還包括銨鹽溶液濃度控制器或鈉鹽溶液濃度控制器。
[0039]優選地，轉型物料溶出裝置還包括轉型物料溶出液固比控制器、轉型物料溶出反應溫度控制器和/或轉型物料溶出反應時間控制器。
[0040]優選地，鎢酸銨溶液出口與鎢酸銨溶液凈化、結晶裝置連通，鎢酸銨溶液凈化、結晶裝置具有APT固體出口和結晶母液出口，結晶母液出口與第二硫酸溶液加入口和分離器連通，分離器具有鎢酸出口和沉鎢母液出口，鎢酸出口與轉型物料溶出裝置連通，沉鎢母液出口與溶出渣混合器連通，溶出渣出口也與溶出渣混合器連通，溶出渣混合器與過濾器連通，過濾器具有循環銨液出口和溶出渣出口，溶出渣出口與溶出渣入口連通，循環銨液出口與轉型物料溶出裝置連通。
[0041]優選地，溶出渣混合器具有攪拌槳，該攪拌槳為鋸齒圓盤、三頁后掠式或圓盤渦輪式。
[0042]優選地，溶出渣混合器還具有反應時間控制器、反應溫度控制器和/或攪拌速度控制器。
[0043]優選地，第二硫酸溶液加入口具有硫酸溶液加入量控制器。
[0044]本實用新型僅采用硫酸來分解白鎢礦，反應如式(I)，將白鎢礦中的WO3WH2SO4的形式沉淀，鈣以CaSO4或CaSO4.χΗ20沉淀;溶出過程中加入銨鹽或者鈉鹽，將鈣轉化為更為穩定的鈣鹽沉淀，將鎢酸轉化為鎢酸鹽，同時生產利于后續結晶的硫酸銨，以加入碳酸鈉為例，反應如式(2)、(3)。
[0045]H2S04+CaW04 = CaS04+H2W04 (I)
[0046]CaS04+Na2C03 = CaC03+Na2W04 (2)
[0047]H2ff04+Na2C03 = Na2ff04+H20+C02 (3)
[0048]與現有技術相比，本實用新型具有以下優點:
[0049](I)所述采用硫酸處理白鎢礦，將WO3和Ca均以沉淀形式分離，與其它酸分解工藝有著本質不同；
[0050](2)采用的輔料為常見銨鹽和鈉鹽，方便易得，易于大規模生產；
[0051](3)在溶出得到鎢酸銨溶液過程中，在常溫下進行，易于生產，節能降耗而且其分解率可達99%以上；
[0052](4)在溶出得到鎢酸鈉溶液過程中，在常溫下進行，易于生產，且鈉鹽的消耗量為理論量時，渣含鎢就小于4%，很大程度上降低了鈉鹽的消耗，減輕了后續鈉鹽的處理負擔；
[0053](5)實現了物料的綜合利用，溶出過程中產生的硫酸銨可用于制取APT，無污染物排放，環境友好；
[0054](6)克服了傳統鹽酸分解工藝中Cl—腐蝕嚴重和HCl揮發問題；
[0055](7)設備簡單，操作方便，易于工業化應用；
[0056](8) “白鎢礦轉型”和“轉型物料溶出”兩個步驟的結合，不僅可實現常壓作業而有效降低能耗，而且全部反應過程對反應裝置都沒有苛刻要求，便于實施工業化；
[0057](9)能夠處理高雜質低品位白鎢礦、白鎢浮選尾礦、黑白鎢混合礦，尤其能處理其他酸法工藝難以應對的含鐵量高的白鎢礦，并且鐵含量的高低對鎢的綜合回收率沒有顯著影響；
[0058](10)鎢回收率穩定在98%以上，處理較高白鎢礦時可達99.5%以上，并且輔助物料消耗少，經濟性強。
【附圖說明】
[0059]圖1是根據本實用新型的通過硫酸處理白鎢礦制備鎢酸鹽溶液的系統的結構原理圖。
【具體實施方式】
[0060]本實用新型列舉的實施例僅僅是為了幫助理解本實用新型，不應視為對本實用新型的具體限制。在不脫離本實用新型的技術構思的情況下，根據本領域的普通技術知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括在本實用新型的范圍內。
[0061 ]如圖1所示，通過硫酸處理白鎢礦制備鎢酸鹽溶液的系統包括:
[0062]白鎢礦轉型反應容器10，其具有硫酸溶液入口11、白鎢礦加入口 12、物料出口 13;
[0063]物料過濾裝置20，其具有物料入口21、濾液出口 22、轉型物料(即鎢酸濾餅)出口23，濾液出口 22與硫酸溶液入口 11連通；
[0064]轉型物料溶出裝置30，其具有轉型物料入口31、銨鹽或鈉鹽溶液入口 32、轉型物料出口 37;
[0065 ]固液分離裝置40，其具有轉型物料入口 41、溶出渣出口 42、濾液出口 43;
[0066] 洗滌裝置50，其具有溶出渣入口 51、洗滌水入口 52、鎢酸鹽溶液出口 53、洗滌水出口 54，鎢酸鹽溶液是鎢酸銨溶液(該溶液中含有硫酸銨)或者鎢酸鈉溶液。
[0067 ] 溶出渣出口 42與溶出渣入口 51直接連通或者間接連通。
[0068]白鎢礦轉型反應容器10還包括含鎢百分比控制器19、硫酸溶液濃度控制器14、白鎢礦轉型液固比控制器16、白鎢礦轉型溫度控制器17、白鎢礦轉型反應時間控制器18、白鎢礦粒度控制器15;
[0069]所述白鎢礦為含有CaWO4的礦物，白鎢礦轉型反應容器10具有量程至少包括含WO3質量百分比為10%?75%，優選為WO3質量百分比為>40%，更優選為>50%的含鎢百分比控制器19;
[0070]硫酸溶液濃度控制器14為硫酸濃度以白鎢礦中Ca和WO3消耗的理論量計，量程至少包括H2SO4過量> 10g/L，優選為50g/L的硫酸溶液濃度控制器；
[0071 ]白鎢礦轉型液固比控制器16為量程至少包括液固比為1:1?10:1，優選為2:1?6:1，更優選為3:1?5:1的控制器；
[0072]白鎢礦轉型溫度控制器17為量程至少包括溫度為40?100°C，優選70?95°C，更優選80?90 °C的控制器；
[0073]白鎢礦轉型反應時間控制器18為量程至少包括0.5?12h，優選為I?10h，更優選為3?4h的控制器；
[0074]白鎢礦粒度控制器15為量程至少包括一定粒度不大于ΙΟΟμπι，優選<75μπι，更優選<50μπι的粒度控制器；
[0075]轉型物料溶出裝置30還包括銨鹽或鈉鹽溶液濃度控制器33、液固比控制器34、反應溫度控制器35、反應時間控制器36 ；
[0076]銨鹽溶液濃度控制器33為量程至少包括其濃度以鎢酸濾餅消耗的理論量計，過量> 50g/L，優選為過量> 100g/L的控制器；
[0077]鈉鹽溶液濃度控制器33為量程至少包括濃度以鎢酸濾餅消耗的理論量計，不小于理論量的控制器；
[0078]轉型物料溶出液固比控制器34為量程至少包括液固比為2:1?6:1，優選為5:2?5:1，更優選為3:1?4:1的控制器；
[0079]轉型物料溶出反應溫度控制器35為量程至少包括溫度為10?50°C，優選為15?35°C的控制器；
[0080]轉型物料溶出反應時間控制器36為量程至少包括0.5?5h，優選為I?3h的控制器；
[0081]銨鹽溶液入口32為碳酸銨、碳酸氫銨、氟化銨、草酸銨、硅酸銨、磷酸銨等含有能與Ca2+形成穩定沉淀的陰離子的銨鹽，優選為碳酸銨的入口；
[0082]所述鈉鹽溶液入口32為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、草酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉等含有能與Ca2+形成穩定沉淀的陰離子的鈉鹽，優選為碳酸鈉的入口；
[0083]所述白鎢礦包括黑白鎢混合礦。
[0084]鎢酸銨溶液出口53與鎢酸銨溶液凈化、結晶裝置60連通，鎢酸銨溶液凈化、結晶裝置60具有APT固體出口61和結晶母液出口 62，結晶母液出口62與第二硫酸溶液加入口63和分離器64連通，分離器64具有鎢酸出口 65和沉鎢母液出口 66，鎢酸出口 65與轉型物料溶出裝置30連通，沉鎢母液出口 66與溶出渣混合器70連通，溶出渣出口 42也與溶出渣混合器70連通，溶出渣混合器70具有攪拌槳、50-900C反應時間控制器71、60-85°C，優選為70-80°C的反應溫度控制器72、60-100轉/分鐘，優選為70-80轉/分鐘的攪拌速度控制器73，該攪拌槳為鋸齒圓盤或三頁后掠式、圓盤渦輪式;溶出渣混合器70與過濾器80連通，過濾器80具有循環銨液出口 81和溶出渣出口 82，溶出渣出口 82與溶出渣入口 51連通，循環銨液出口 81與轉型物料溶出裝置30連通。
[0085]第二硫酸溶液加入口 63具有以鎢酸銨消耗的理論量計不小于理論量的硫酸溶液加入量控制器67。
[0086]實施例1:
[0087]某白鎢礦(WO3質量百分含量為52.07 % )，白鎢礦與水1:1在振動磨濕磨5min，粒度<50μπι;配制濃度最終為理論量過量100g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度900C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0088]配制濃度最終為理論量過量100g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 0C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0089]實施例2:
[0090]某白鎢礦(WO3質量百分含量為52.07 % )，白鎢礦與水1: 1.2在振動磨濕磨5min，粒度<50μπι;配制濃度最終為理論量過量100g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度90 0C，反應時間4h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0091 ]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 °C，反應2h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 3 %。
[0092]實施例3:
[0093]某白鎢礦(WO3質量百分含量為52.07%)，白鎢礦與水1:1.3在振動磨濕磨lOmin，粒度<30μπι;配制濃度最終為理論量過量50g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度60°C，反應時間5h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0094]配制濃度最終為理論量過量150g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35 0C，反應Ih，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0095]實施例4:
[0096]某白鎢礦(WO3質量百分含量為52.07 % )，白鎢礦與水1: 1.4在振動磨濕磨1min，粒度<30μπι;配制濃度最終為理論量過量50g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度90°C，反應時間3h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0097]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35°C，反應Ih，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢<3%。
[0098]實施例5:
[0099]某白鎢礦(WO3質量百分含量為52.07 % )，白鎢礦與水1: 0.9在振動磨濕磨5min，粒度<50μπι;配制濃度最終為理論量過量50g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度95 °C，反應時間6h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0100]配制濃度最終為理論量過量100g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為25 0C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0101]實施例6:
[0102]某白鎢礦(WO3質量百分含量為52.07 % )，白鎢礦與水1: 0.8在振動磨濕磨5min，粒度<50μπι;配制濃度最終為理論量過量50g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度70 0C，反應時間1h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0103]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為25 °C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢< I %。
[0104]實施例7:
[0105]某白鎢礦(TO3質量百分含量為52.07%)，白鎢礦與水1:1在振動磨濕磨5min，粒度<50μπι;配制濃度最終為理論量過量60g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:2，溫度70°C，在行星磨邊磨邊反應時間4h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0106]配制濃度最終為理論量過量200g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35 0C，反應3h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0107]實施例8:
[0108]某白鎢礦(WO3質量百分含量為45.96%)，白鎢礦與水1:1在振動磨濕磨5min，粒度<50μπι;配制濃度最終為理論量過量60g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:2，溫度70°C，在行星磨邊磨邊反應時間4h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0109]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35 °C，反應3h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<4 %。
[0110]實施例9:
[0111]某黑白鎢混合礦(WO3質量百分含量為60.6 % )，礦與水1:1在振動磨濕磨20min，粒度<20μπι;配制濃度最終為理論量過量150g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度40 0C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0112]配制濃度最終為理論量過量150g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為40 0C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0113]實施例10:
[0114]某黑白鎢混合礦(WO3質量百分含量為60.6 % )，礦與水1:1在振動磨濕磨20min，粒度<20μπι;配制濃度最終為理論量過量150g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度100 °C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0115]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為40°C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<2%。
[0116]實施例11:
[0117]某白鎢礦(WO3質量百分含量為45.96 % )，白鎢礦與水1:1在振動磨濕磨30min，粒度< 15μπι;配制濃度最終為理論量過量100g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比4:1，溫度50 °C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0118]配制濃度最終為理論量過量100g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 0C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0119]實施例12:
[0120]某白鎢礦(WO3質量百分含量為45.96% )，白鎢礦與水1:1在振動磨濕磨5min，粒度<50μπι;配制濃度最終為理論量過量100g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度900C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0121 ]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 °C，反應2h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 3 %。
[0122]實施例13:
[0123]某白鎢礦(WO3質量百分含量為38.25%)，白鎢礦與水1:1在振動磨濕磨10min44度<30μπι;配制濃度最終為理論量過量50g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度90 0C，反應時間5h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0124]配制濃度最終為理論量過量150g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35 0C，反應Ih，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0125]實施例14:
[0126]某白鎢礦(WO3質量百分含量為52.07%)，白鎢礦與水1:1在振動磨濕磨10min44度<30μπι;配制濃度最終為理論量過量50g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度90 0C，反應時間5h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0127]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35°C，反應Ih，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢<3%。
[0128]實施例15:
[0129]某白鎢礦(WO3質量百分含量為52.07 % )，白鎢礦與水1:1在振動磨濕磨5min，粒度<50μπι;配制濃度最終為理論量過量50g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度950C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0130]配制濃度最終為理論量過量50g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為25 °C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0131]實施例16:
[0132]某白鎢礦(WO3質量百分含量為52.07 % )，白鎢礦與水1:1在振動磨濕磨5min，粒度<50μπι;配制濃度最終為理論量過量50g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度950C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0133]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為25 °C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢< I %。
[0134]實施例17:
[0135]某白鎢礦(TO3質量百分含量為52.07 % )，白鎢礦與水1:1在振動磨濕磨5min，粒度<50μπι;配制濃度最終為理論量過量60g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:2，溫度70°C，在行星磨邊磨邊反應時間4h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0136]配制濃度最終為理論量過量60g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35 °C，反應3h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0137]實施例18:
[0138]某白鎢礦(TO3質量百分含量為52.07 % )，白鎢礦與水1:1在振動磨濕磨5min，粒度<50μπι;配制濃度最終為理論量過量60g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:2，溫度70°C，在行星磨邊磨邊反應時間4h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0139]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35 °C，反應3h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<4 %。
[0140]實施例19:
[0141]某黑白鎢混合礦(WO3質量百分含量為60.6 % )，礦與水1:1在振動磨濕磨20min，粒度<20μπι;配制濃度最終為理論量過量150g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度100 °C，反應時間6h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0142]配制濃度最終為理論量過量130g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為40 0C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0143]實施例20:
[0144]某黑白鎢混合礦(WO3質量百分含量為60.6 % )，礦與水1:1在振動磨濕磨20min，粒度<20μπι;配制濃度最終為理論量過量150g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度100 °C，反應時間7h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0145]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為5: 2，溫度為40°C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<2%。
[0146]實施例21:
[0147]某黑白鎢混合礦(WO3質量百分含量為52.07 % )，白鎢礦與水1:1在振動磨濕磨5min，粒度<50μπι;配制濃度最終為理論量過量100g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度90°C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0148]配制濃度最終為理論量過量100g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 0C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0149]實施例22:
[0150]某白鎢礦(WO3質量百分含量為52.07% )，白鎢礦與水1: 1.2在振動磨濕磨5min，粒度<50μπι;配制濃度最終為理論量過量100g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度90 0C，反應時間4h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0151 ]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 °C，反應2h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 3 %。
[0152]實施例23:
[0153]某白鎢礦(WO3質量百分含量為35.25%)，白鎢礦與水1:1.3在振動磨濕磨lOmin，粒度<30μπι;配制濃度最終為理論量過量50g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度60°C，反應時間5h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0154]配制濃度最終為理論量過量150g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H2O,將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為60 0C，反應Ih，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0155]實施例24:
[0156]某白鎢礦(WO3質量百分含量為52.07 % )，白鎢礦與水1: 1.4在振動磨濕磨1min，粒度<30μπι;配制濃度最終為理論量過量50g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90°C，反應時間3h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0157]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35°C，反應Ih，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢<3%。
[0158]實施例25:
[0159]某白鎢礦(WO3質量百分含量為30.11 % )，白鎢礦與水1: 0.9在振動磨濕磨5min，粒度<50μπι;配制濃度最終為理論量過量50g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比9: 2，溫度85 °C，反應時間6h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0160]配制濃度最終為理論量過量100g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為25 0C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0161]實施例26:
[0162]某白鎢礦(WO3質量百分含量為52.07 % )，白鎢礦與水1: 0.8在振動磨濕磨5min，粒度<50μπι;配制濃度最終為理論量過量50g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度75 °C，反應時間2h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0163]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為25 °C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢< 3 %。
[0164]實施例27:
[0165]某白鎢礦(TO3質量百分含量為52.07% )，白鎢礦與水1:1在振動磨濕磨5min，粒度<50μπι;配制濃度最終為理論量過量30g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:2，溫度70°C，在行星磨邊磨邊反應時間4h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0166]配制濃度最終為理論量過量100g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35 0C，反應3h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0167]實施例28:
[0168]某白鎢礦(WO3質量百分含量為45.96% )，白鎢礦與水1:1在振動磨濕磨5min，粒度<50μπι;配制濃度最終為理論量過量60g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:2，溫度70°C，在行星磨邊磨邊反應時間4h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0169]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為5: 2，溫度為35 °C，反應3h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<4 %。
[0170]實施例29:
[0171]某黑白鎢混合礦(WO3質量百分含量為60.6 % )，礦與水1:1在振動磨濕磨20min，粒度<20μπι;配制濃度最終為理論量過量70g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度40 0C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0172]配制濃度最終為理論量過量150g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為40 0C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0173]實施例30:
[0174]某黑白鎢混合礦(WO3質量百分含量為60.6 % )，礦與水1:1在振動磨濕磨20min，粒度<20μπι;配制濃度最終為理論量過量200g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度100 °C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0175]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為40°C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<2%。
[0176]根據本實用新型的一種通過硫酸處理白鎢礦制備鎢酸鹽溶液的方法，包括:
[0177]I)白鎢礦轉型:配制一定濃度的硫酸溶液，控制適當的液固比和溫度，將一定粒度的白鎢礦加入該硫酸溶液中進行反應，反應一定時間后，將所得物料過濾，得到濾液和轉型物料即鎢酸濾餅，所得濾液補入硫酸后再返回白鎢礦轉型過程，轉型物料送去溶出；
[0178]2)轉型物料溶出:配制一定濃度的銨鹽或鈉鹽溶液，控制一定的液固比和溫度，將上述轉型物料與銨鹽或鈉鹽溶液混合反應，反應一定時間后，分離洗滌(洗滌液可返回轉型物料溶出過程)，得到溶出渣、以及鎢酸銨溶液(該溶液中含有硫酸銨)或者鎢酸鈉溶液。
[0179]特別是，鎢酸銨溶液及溶出渣的后續處理如下:
[0180]I)將鎢酸銨溶液凈化、結晶，得到APT固體和結晶母液；
[0181 ] 2)向結晶母液中加入硫酸溶液，分離得到鎢酸和沉鎢母液，鎢酸返回轉型物料溶出步驟；
[0182]3)將沉鎢母液與溶出渣混合，在50-90 V反應一定時間后，過濾，洗滌得到的濾液即循環銨鹽溶液，循環銨鹽溶液返回轉型物料溶出步驟，得到的渣外排或作為建材原料。
[0183]實施本實用新型的一種通過硫酸處理白鎢精礦制備鎢酸鹽溶液的系統的方法主要包括:
[0184]I)白鎢礦轉型，配制一定質量濃度的硫酸溶液，將一定粒度的白鎢礦加入該溶液中進行反應，液固比為I: I?10:1，溫度為40?100°C，反應時間為0.5?12h，反應結束后過濾得到濾液和濾餅，所得的濾液補入硫酸再返回處理白鎢礦，濾餅送去溶出；
[0185]2)轉型物料溶出，配制一定濃度的銨鹽或鈉鹽溶液，將上述濾餅與溶液混合反應，液固比為2:1?6:1，溫度為10?50°C，反應0.5?5h，反應完成后過濾得到鎢酸銨溶液或者鎢酸鈉溶液。
[0186]優選地，步驟I)中所述的白鎢礦含WO3質量百分比為10%?75%，粒度不大于100μm，優選為WO3質量百分比為>40%，粒度<50μπι;
[0187]優選地，步驟I)中所述的一定質量濃度的硫酸溶液，濃度以白鎢礦中Ca或者WO3消耗的理論量計，H2SO4過量> 10g/L，優選為50g/L;
[0188]優選地，步驟I)中所述的液固比為2:1?10:1，優選為3:1?5:1，更優選為3:1;
[0189]優選地，步驟I)中所述的溫度為40?100°C，優選為70?100°C，更優選為80?95°C；
[0190]優選地，步驟I)中所述的反應時間為I?12h，優選為3?10h，更優選為3?1h;
[0191 ] 優選地，步驟2)中所述的銨鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、氟化銨、草酸銨、硅酸銨、磷酸銨等一系列含有能與Ca2+形成更為穩定沉淀的陰離子的銨鹽，優選為碳酸銨；
[0192]優選地，步驟2)中所述一定濃度的銨鹽，濃度以理論量計，過量>50g/L，優選為過量 >100g/L;
[0193]優選地，步驟2)中所述的鈉鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、草酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉等一系列含有能與Ca2+形成更為穩定沉淀的陰離子的鈉鹽，優選為碳酸鈉；
[0194]優選地，步驟2)中所述一定濃度的鈉鹽，濃度為理論量計，不小于理論量；
[0195]優選地，步驟2)中所述的液固比為2:1?6:1，優選為3:1?5:1，更優選為3:1;
[0196]優選地，步驟2)中所述的溫度為1?50 °C，優選為15?35 °C ;
[0197]優選地，步驟2)中所述的反應時間為0.5?5h，優選為I?3h。
[0198]本實用新型具有以下優點:
[0199]所述采用硫酸處理白鎢礦，礦石中WO3和Ca均以沉淀形式進入轉型物料，與其它酸分解工藝有著本質不同；
[0200]采用的銨鹽或鈉鹽均為常用化工原料，方便易得，成本低廉，易于大規模生產；
[0201]轉型物料溶出在常溫常壓下進行，易于生產，節能降耗而且其分解率可穩定在98.5%以上;
[0202]利用鈉鹽溶出時，渣含鎢小于4%，很大程度上降低了鈉鹽的消耗，減輕了后續鈉鹽的處理負擔；
[0203]實現了物料的綜合利用，溶出過程中產生的硫酸銨可用于制取APT，無液體污染物排放，環境友好；
[0204]克服了傳統鹽酸分解工藝中Cl—腐蝕嚴重和HCl揮發問題；
[0205]設備簡單，操作方便，易于工業化應用。
【主權項】
1.一種通過硫酸處理白鎢精礦制備鎢酸鹽溶液的系統，其特征在于，該系統包括: 白鎢礦轉型反應容器，其具有硫酸溶液入口、白鎢礦加入口、物料出口 ； 物料過濾裝置，其具有物料入口、物料濾液出口、轉型物料出口，物料濾液出口與硫酸溶液入口連通； 轉型物料溶出裝置，其具有轉型物料入口、銨鹽或鈉鹽溶液入口、轉型物料出口 ； 固液分離裝置，其具有轉型物料入口、溶出渣出口、固液分離濾液出口 ；以及 洗滌裝置，其具有溶出渣入口、洗滌水入口、鎢酸鹽溶液出口、洗滌水出口。2.根據權利要求1所述的系統，其特征在于，溶出渣出口與溶出渣入口直接連通或者間接連通。3.根據權利要求1所述的系統，其特征在于，白鎢礦轉型反應容器還包括含鎢百分比控制器和/或白鎢礦粒度控制器。4.根據權利要求1所述的系統，其特征在于，白鎢礦轉型反應容器還包括硫酸溶液濃度控制器、白鎢礦轉型液固比控制器、白鎢礦轉型溫度控制器和/或白鎢礦轉型反應時間控制器。5.根據權利要求1所述的系統，其特征在于，轉型物料溶出裝置還包括銨鹽溶液濃度控制器或鈉鹽溶液濃度控制器。6.根據權利要求1所述的系統，其特征在于，轉型物料溶出裝置還包括轉型物料溶出液固比控制器、轉型物料溶出反應溫度控制器和/或轉型物料溶出反應時間控制器。7.根據權利要求1所述的系統，其特征在于，鎢酸銨溶液出口與鎢酸銨溶液凈化、結晶裝置連通，鎢酸銨溶液凈化、結晶裝置具有APT固體出口和結晶母液出口，結晶母液出口與第二硫酸溶液加入口和分離器連通，分離器具有鎢酸出口和沉鎢母液出口，鎢酸出口與轉型物料溶出裝置連通，沉鎢母液出口與溶出渣混合器連通，溶出渣出口也與溶出渣混合器連通，溶出渣混合器與過濾器連通，過濾器具有循環銨液出口和溶出渣出口，溶出渣出口與溶出渣入口連通，循環銨液出口與轉型物料溶出裝置連通。8.根據權利要求7所述的系統，其特征在于，溶出渣混合器具有攪拌槳，該攪拌槳為鋸齒圓盤、三頁后掠式或圓盤渦輪式。9.根據權利要求7所述的系統，其特征在于，溶出渣混合器還具有反應時間控制器、反應溫度控制器和/或攪拌速度控制器。10.根據權利要求7所述的系統，其特征在于，第二硫酸溶液加入口具有硫酸溶液加入量控制器。
【文檔編號】C22B3/08GK205662566SQ201620468248
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】李小斌, 崔源發, 周秋生, 羅建新, 齊天貴, 李建圃, 劉桂華, 徐雙, 彭志宏, 申雷霆, 伏曉丹
【申請人】中南大學, 江鎢高技術開發應用有限公司