一種二氧化釩涂層的制備方法
【專利摘要】一種二氧化釩涂層的制備方法。首先對金屬銅軋帶進行電化學拋光，使其粗糙度小于5nm；隨后采用離子束輔助沉積法在拋光過的銅基帶上沉積一層厚度為5～10nm的氧化鋁(Al2O3)薄膜；然后在氧化鋁薄膜上采用化學溶液浸涂法制備二氧化釩(VO2)薄膜；再依次重復沉積Al2O3薄膜和VO2薄膜，制備出結構為Cu/Al2O3/VO2/Al2O3/VO2的二氧化釩涂層。本發明二氧化釩涂層可以應用于諧振型限流器，在常溫時呈大電阻狀態，發生故障短路時電壓和電流增大，溫度升高，二氧化釩涂層中的VO2發生相變，呈小電阻狀態，此時的VO2涂層和Cu基帶都能很好的負載電流，起到限流作用。
【專利說明】
一種二氧化釩涂層的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種二氧化釩涂層的制備方法，特別涉及一種應用于諧振限流器中二氧化釩涂層的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著電力需求的不斷增長，人們對供電質量要求也相應提高。電網正在向超大規模發展，使其互聯程度不斷提高，短路容量和短路電流急速增大，迫切需要研制理想的故障電流限制器。在當前限流技術中，串聯諧振型限流器的技術較為成熟，可靠性比較高。串聯諧振型限流器沒有無功率損耗，具有很大的應用前景。
[0003]中國專利201310047607.0“一種基于絕緣體-金屬相變電阻的諧振型限流器”提出了采用VO2等負溫度系數相變材料的薄膜制成的電阻模塊串聯和并聯組合而成。將絕緣體-金屬相變電阻作為電容器的旁通電路，或者采用絕緣體-金屬相變電阻與避雷器配合使用，可進一步加快電容器旁通電路的響應速度，并有效保護避雷器。
[0004]二氧化釩作為一種固態熱致相變材料，在68 0C附近時會從高溫的四方晶系金紅石型轉變到低溫的單斜晶系畸變金紅石型，VO2薄膜可應用于智能玻璃、光電設備、溫控開關和激光防護等領域，其應用前景極為廣闊。隨著外界條件的變化，VO2可實現半導體、金屬和絕緣體3種狀態間的可逆突變。在低溫時VO2為半導體相，具有高迀移率和透過率；當溫度升高，到達臨界溫度時突變為金屬相，對光反射;在處于金屬態時，在電磁場的作用下又突變為絕緣體，而當電磁場消失，又恢復到金屬態。隨著相變發生，VO2的電學和光學特性發生突變，電阻率可改變103-104倍，正是這種優質的相變特性使VO2薄膜在電力領域的研究具有巨大潛力。
[0005]中國專利201210017938.5“一種二氧化釩智能溫控涂層”提出了應用于玻璃窗上的V02涂層，采用Vl-xMx02的二氧化釩納米粉體，溶于有機溶劑，利用V02的相變時的不同透光率來起到調節室內溫度的作用。
[0006]中國專利200910266532.9“二氧化釩前驅液及其薄膜材料制備的方法”提出了二氧化釩前驅液和薄膜的制備方法，采用硫酸氧釩、二氯氧釩等可溶性釩鹽溶入有機溶劑中，制成前驅液。采用旋涂、浸涂、超聲物化等方法制備成二氧化釩薄膜。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是克服諧振限流器材料所面臨的缺點，提供一種應用于諧振限流器中二氧化釩涂層的制備方法。
[0008]本發明首先金屬銅乳帶進行電化學拋光，使其粗糙度小于5nm;隨后采用離子束輔助沉積法在拋光過的銅基帶上沉積一層厚度為5?1nm的氧化鋁(Al2O3)薄膜;然后在氧化鋁薄膜上采用溶液浸涂法制備一層厚度為3?5μπι的二氧化釩(VO2)薄膜;再依次重復沉積Al2O3薄膜和VO2薄膜，制備出結構為Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化釩涂層。
[0009]本發明的具體步驟順序如下:
[0010](I)按照體積比1:4?1:8的比例將磷酸和甘油混合，于室溫下添加乙二醇胺，配成拋光液;所述拋光液中乙二醇胺與(磷酸和甘油)的體積比為I; 20 ；
[0011 ] (2)將步驟(I)配制的拋光液在40 0C?60 0C下經磁力攪拌器攪拌l_3h;將銅基帶放入放入攪拌均勾的拋光液中進行電化學拋光;在40°C?60°C、拋光電流為0.1A/cm2?0.3A/cm2條件下拋光1min?20min ；
[0012]電化學拋光的陽極是Cu基帶，陰極采用304不銹鋼薄板，陰極、陽極面積比為8:1，拋光極距50mm?70mm;
[0013](3)將經所述步驟(3)拋光后的Cu基帶用去離子水沖洗，在50°C?60°C、高純氮氣保護下烘干；
[0014](4)采用離子束輔助沉積法在經步驟(4)清洗后的Cu基帶上沉積Al2O3薄膜，由臺階儀測量AI2O3薄膜的厚度為5nm?1nm;
[0015](5)稱取Imol?1.5mol的三異丙醇氧銀，于室溫下溶于0.9L?1.4L的異丙醇與松油醇的混合溶液中，其中異丙醇與松油醇的體積比為4:1 ；
[0016](6)將步驟(5)配制的溶液在40 °C?60 °C下用磁力攪拌器攪拌10h_l 2h，然后添加10mL?200mL的醋酸，制成金屬V離子濃度為1.0?1.5mol/L的前驅液；
[0017](7)將步驟(6)制成的前驅液采用提拉方法涂覆在步驟(4)沉積的Al2O3薄膜上，Cu基帶和Al2O3薄膜所有部分均涂覆前驅液；
[0018](8)將經步驟(8)涂覆后的Al2O3薄膜置于高溫管式石英爐中，在500°C_550°C溫度下、工作氣壓為0.1Pa?IPa下熱處理I?2h，生成VO2膜，VO2膜厚度為3?5μπι，該步驟的升溫速率為40°C/h;
[0019](9)在經過步驟(89)熱處理的V02/Cu/A1 203涂層上依次按照步驟(4)、步驟(7)和
(8)交替沉積Al2O3膜和VO2膜，最后制備出結構為V02/Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化釩涂層。
[0020]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0021]本發明由于采用化學溶液浸涂制備VO2薄膜的方法，可以把Cu基帶和Al2O3層都能很好的包裹起來。常溫時，由于VO2薄膜已經把Cu基帶和Al2O3層完全涂敷，整個涂層呈現VO2薄膜的大電阻狀態。當發生故障短路時電壓和電流增大，溫度升高，二氧化釩涂層中的VO2發生相變，呈小電阻狀態，此時的VO2涂層和Cu基帶都能很好的負載電流，起到限流作用。
【附圖說明】
[0022]圖1是實施例1制備的V02涂層的結構不意圖；
[0023]圖2是實施例2制備的VO2涂層的場發射掃描電子顯微鏡圖片；
[0024]圖3是實施例3制備的VO2涂層的X射線衍射圖片；
[0025]圖4是實施例4制備的VO2涂層的場發射掃描電子顯微鏡圖片；
[0026]圖5是實施例4制備的VO2涂層斷面的場發射掃描電子顯微鏡圖片。
[0027]具體實施例方式
[0028]實施例1
[0029](I)分別量取IL磷酸和8L甘油并混合，在室溫下添加450mL乙二醇胺，配成拋光液；
[0030](2)將步驟(I)配制的拋光液在40°C下用磁力攪拌器攪拌lh，待攪拌均勻后，放入銅基帶進行電化學拋光，在40°C、拋光電流為0.lA/cm2條件下拋光1min;
[0031]電化學拋光的陽極是Cu基帶，陰極為304不銹鋼薄板，陰極和陽極的面積比為8:1，拋光極距50mm;
[0032](3)將經步驟(2)拋光的Cu基帶用去離子水沖洗，在50°C、高純氮氣保護下烘干；
[0033](4)采用離子束輔助沉積法在經步驟(3)清洗的Cu基帶上沉積Al2O3薄膜，Al2O3薄膜的厚度為5nm;
[0034](5)稱取Imol的三異丙醇氧釩，于室溫下溶于0.9L的異丙醇與松油醇的混合溶液中，其中異丙醇與松油醇的體積比為4:1 ；
[0035](6)將步驟(5)配制的溶液在40 0C下磁力攪拌器攪拌1h，添加10mL的醋酸，制成金屬V離子濃度為1.0mol/L的前驅液；
[0036](7)將上述步驟(6)制成的前驅液采用提拉方法涂覆在步驟(4)沉積的Al2O3薄膜上，前驅液涂覆Cu基帶和Al2O3薄膜的所有部分；
[0037](8)將經步驟(7)涂覆后的Al2O3薄膜置于高溫管式石英爐中，在500°C溫度下、工作氣壓為0.1Pa下熱處理Ih，生成VO2膜;該步驟的升溫速率為40°C/h ；
[0038](9)在經過步驟(8)處理的V02/Cu/A1203涂層上依次按照步驟(4)、和步驟(7)和步驟(8)交替沉積Al2O3膜和VO2膜，制備出結構為V02/Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化釩涂層。整個VO2涂層的結構如圖1所示。
[0039]實施例2
[0040](I)分別量取IL磷酸和6L甘油并混合，在室溫下添加350mL乙二醇胺，配成拋光液；
[0041](2)將步驟(I)配制的拋光液在50°C下用磁力攪拌器攪拌2h，待攪拌均勻后，放入銅基帶進行電化學拋光，在50°C、拋光電流為0.2A/cm2條件下拋光15min;
[0042]電化學拋光的陽極是Cu基帶，陰極采用304不銹鋼薄板，陰極和陽極的面積比為8:1，拋光極距60mm ；
[0043](3)將經步驟(2)拋光的Cu基帶用去離子水沖洗，在55°C、高純氮氣保護下烘干；
[0044](4)采用離子束輔助沉積法在經步驟(3)清洗的Cu基帶上沉積Al2O3薄膜，Al2O3薄膜的厚度為7.5nm;
[0045](5)稱取1.25mol的三異丙醇氧釩，于室溫下溶于0.9L的異丙醇與松油醇的混合溶液中，其中異丙醇與松油醇的體積比為4:1 ；
[0046](6)將步驟(5)配制的溶液在50 0C下磁力攪拌器攪拌I Ih，添加10mL的醋酸，制成金屬V離子濃度為1.25mol/L的前驅液；
[0047](7)制成的前驅液采用提拉方法涂覆在步驟(4)沉積的Al2O3薄膜上，前驅液涂覆Cu基帶和Al2O3薄膜的所有部分；
[0048](8)將經步驟(7)涂覆后的Al2O3薄膜置于高溫管式石英爐中，在525°C溫度下、工作氣壓為0.5Pa下熱處理1.5h，生成VO2膜;該步驟的升溫速率為40°C/h ；
[0049](9)在經過步驟(8)處理的V02/Cu/A1203涂層上依次按照步驟(4)、和步驟(7)和步驟(8)交替沉積Al2O3膜和VO2膜，最后制備出結構為V02/Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化釩涂層。
[0050]用場發射掃描電鏡對該樣品進行了表面形貌觀察，VO2涂層表面平整、致密，沒有裂紋，如圖2所示。[0051 ] 實施例3
[0052](I)分別量取IL磷酸和4L甘油并混合，在室溫下添加250mL乙二醇胺，配成拋光液；
[0053](2)將步驟(I)配制的拋光液在60°C下用磁力攪拌器攪拌2h，待攪拌均勻后，放入銅基帶進行電化學拋光，在60 °C、拋光電流為0.3A/cm2條件下拋光20min ；
[0054]電化學拋光的陽極是Cu基帶，陰極采用304不銹鋼薄板，陰極和陽極的面積比為8:1，拋光極距70mm;
[0055](3)將經步驟(2)拋光的Cu基帶用去離子水沖洗，在60°C、高純氮氣保護下烘干；
[0056](4)采用離子束輔助沉積法在經步驟(3)清洗的Cu基帶上沉積Al2O3薄膜，Al2O3薄膜的厚度為1nm;
[0057](5)稱取1.5mol的三異丙醇氧釩，于室溫下溶于0.9L的異丙醇與松油醇的混合溶液中，其中異丙醇與松油醇的體積比為4:1 ；
[0058](6)將步驟(5)配制的溶液在60 0C下磁力攪拌器攪拌12h，添加10mL的醋酸，制成金屬V離子濃度為1.5mol/L的前驅液；
[0059](7)制成的前驅液采用提拉方法涂覆在步驟(4)沉積的Al2O3薄膜上，前驅液涂覆Cu基帶和Al2O3薄膜的所有部分；
[0060](8)將經步驟(7)涂覆后的Al2O3薄膜置于高溫管式石英爐中，在550°C溫度下、工作氣壓為IPa下熱處理2h，生成VO2膜;該步驟的升溫速率為40 0C/h ；
[0061 ] (9)在經過步驟(8)處理的V02/Cu/A1203涂層上依次按照步驟(4)、和步驟(7)和步驟(8)交替沉積Al2O3膜和VO2膜，最后制備出結構為V02/Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化釩涂層。
[0062]用PhiIipsX’ Pert型X射線衍射儀對樣品進行了VO2薄膜的XRD分析，如圖3所示。從圖中可以看出，所制備的樣品為V02相。
[0063]實施例4
[0064](I)分別量取IL磷酸和4L甘油并混合，在室溫下添加250mL乙二醇胺，配成拋光液；
[0065](2)將步驟(I)配制的拋光液在60°C下用磁力攪拌器攪拌2h，待攪拌均勻后，放入銅基帶進行電化學拋光，在60 °C、拋光電流為0.3A/cm2條件下拋光20min ；
[0066]電化學拋光的陽極是Cu基帶，陰極采用304不銹鋼薄板，陰極和陽極的面積比為8:1，拋光極距70mm;
[0067](3)將經步驟(2)拋光的Cu基帶用去離子水沖洗，在60°C、高純氮氣保護下烘干；
[0068](4)采用離子束輔助沉積法在經步驟(3)清洗的Cu基帶上沉積Al2O3薄膜，Al2O3薄膜的厚度為1nm;
[0069](5)稱取1.1mol的三異丙醇氧釩，于室溫下溶于0.9L的異丙醇與松油醇的混合溶液中，其中異丙醇與松油醇的體積比為4:1 ；
[0070](6)將步驟(5)配制的溶液在60 0C下磁力攪拌器攪拌12h，添加200mL的醋酸，制成金屬V離子濃度為1.0mol/L的前驅液；
[0071 ] (7)制成的前驅液采用提拉方法涂覆在步驟(4)沉積的Al2O3薄膜上，前驅液涂覆Cu基帶和Al2O3薄膜的所有部分；
[0072](8)將經步驟(7)涂覆后的Al2O3薄膜置于高溫管式石英爐中，在550°C溫度下、工作氣壓為IPa下熱處理2h，生成VO2膜;該步驟的升溫速率為40 0C/h ；
[0073](9)在經過步驟(8)處理的V02/Cu/A1203涂層上依次按照步驟(4)、和步驟(7)和步驟(8)交替沉積Al2O3膜和VO2膜，最后制備出結構為V02/Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化釩涂層。用場發射掃描電鏡對該樣品進行了表面形貌觀察，VO2涂層表面平整、致密，沒有裂紋，如圖4所示。用場發射掃描電鏡對該樣品進行了斷面測量，VO2膜的厚度為4μπι，如圖5所不O
【主權項】
1.一種二氧化釩涂層的制備方法，其特征在于:所述的制備二氧化釩涂層方法包括如下步驟: (1)按照體積比1:4?1:8的比例將磷酸和甘油混合，于室溫下添加乙二醇胺，配成拋光液;所述拋光液中乙二醇胺與(磷酸和甘油)的體積比為I; 20; (2)將步驟(I)配制的拋光液在40°C?60°C下經磁力攪拌器攪拌l_3h;將銅基帶放入放入攪拌均勾的拋光液中進行電化學拋光;在40°C?60°C、拋光電流為0.1A/cm2?0.3A/cm2條件下拋光10min?20min; 電化學拋光的陽極是Cu基帶，陰極采用304不銹鋼薄板，陰極、陽極面積比為8:1，拋光極距50mm?70mm; (3)將經所述步驟(3)拋光后的Cu基帶用去離子水沖洗，在50°C?60°C、高純氮氣保護下烘干； (4)采用離子束輔助沉積法在經步驟(4)清洗后的Cu基帶上沉積Al2O3薄膜，Al2O3薄膜的厚度為5]11]1?1011111; (5)稱取ImoI?1.5moI的三異丙醇氧銀，于室溫下溶于0.9L?1.4L的異丙醇與松油醇的混合溶液中，其中異丙醇與松油醇的體積比為4:1 ； (6)將步驟(5)配制的溶液在40°C?60 °C下用磁力攪拌器攪拌I Oh-12h，然后添加I OOmL?200mL的醋酸，制成金屬V離子濃度為1.0?1.5mol/L的前驅液； (7)將步驟(6)制成的前驅液采用提拉方法涂覆在步驟(4)沉積的Al2O3薄膜上，Cu基帶和A12Ο3薄膜所有部分均涂覆前驅液； (8)將經步驟(7)涂覆后的Al2O3薄膜置于高溫管式石英爐中，在500°C_550°C溫度下、工作氣壓為0.1Pa?IPa下熱處理I?2h，生成VO2膜;該步驟的升溫速率為40°C/h ； (9)在經過步驟(8)熱處理的V02/Cu/A1203涂層上依次按照步驟(4)、步驟(7)和(8)交替沉積Al2O3膜和VO2膜，制備出結構為V02/Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化釩涂層。2.如權利要求1所述的二氧化釩涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的Cu基帶的厚度不小于1011，表面粗糙度小于2()0111]103.如權利要求1所述的二氧化釩涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的Cu基帶經過電化學拋光后表面粗糙度小于2nm。4.如權利要求1所述的二氧化釩涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟(8)生成的VO2膜的厚度為3?5μηι。
【文檔編號】C25F3/22GK106086884SQ201610584648
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月22日 公開號201610584648.7, CN 106086884 A, CN 106086884A, CN 201610584648, CN-A-106086884, CN106086884 A, CN106086884A, CN201610584648, CN201610584648.7
【發明人】丁發柱, 商紅靜, 古宏偉, 張慧亮, 董澤斌, 屈飛, 張賀, 高召順
【申請人】中國科學院電工研究所