一種自清潔可復用sers襯底的制備及其應用
【專利摘要】本發明涉及一種自清潔可復用SERS襯底的制備及其應用。本發明利用TiO2在紫外光下能夠光催化降解有機物的原理，提出自清潔可復用SERS襯底的制備方法，并給出了對應的應用，實現了可重復測量不同待測物質的SERS襯底的制備和應用，有效降低了基于SERS襯底的拉曼檢測技術的檢測成本，大大提高了基于SERS襯底的拉曼檢測技術的檢測效率。
【專利說明】
一種自清潔可復用SERS襯底的制備及其應用
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種自清潔可復用SERS襯底的制備及其應用，屬于SERS襯底制備及應用領域。
【背景技術】
[0002]表面增強拉曼散射(SurfaceEnhanced Raman Spectroscopy，SERS)效應是指分子等物種吸附或者非常靠近具有某種納米結構基底表面時，其拉曼信號顯著增強的現象。SERS光譜技術有效地克服了常規拉曼光譜靈敏度低的缺點，因而被廣泛地應用于表面科學、分析科學和生物科學等各個領域。自SERS技術問世以來，相關領域的研究主要都聚焦在SERS襯底的制備方面，其實際應用取決于提供具有高靈敏度、高均一性、低檢測極限、熱點均勻、穩定的SERS襯底。
[0003]然而現階段的基于SERS襯底的拉曼檢測技術都是將待檢測物質吸附在SERS襯底表面進行拉曼檢測的，由于待檢測物質一旦吸附在SERS襯底表面，就很難對SERS襯底進行清潔，因此無法重復使用SERS襯底，而一般SERS襯底采用的都是銀或金的納米結構作為原料，無法做到SERS襯底的可重復利使用，這就增加了基于SERS襯底的拉曼檢測技術的檢測成本，且每進行一次檢測還需重新制作SERS活性基底，這大大影響了基于SERS襯底的拉曼檢測技術的檢測效率。
[0004]近些年來，使用半導體作為光催化劑(如T12)在紫外光下照射的光催化過程被廣泛地應用于降解有機化合物。二氧化鈦(T12)是一種化學性質穩定、無毒、無污染的半導體材料。已有很多研究成果證實了 T12半導體作為優秀的光催化劑能夠在紫外光下降解大范圍的有機污染物。如中國專利申請號201310382115.7《一種光誘導自清潔玻璃的制備方法》具體提出了一種涂覆Zn0/Ti02復合薄膜的自清潔玻璃的制備方法，能夠有效降解有機物或無機物。因此，本發明采用在SERS襯底中加入一層納米T12薄膜，利用T12在紫外光的照射下，價帶電子會躍迀到導帶，價帶上的空穴把周圍的水分子和氧氣激發成高活性的.0H自由基和.02-自由基，這些高活性的自由基能夠分解大部分有機物和無機物，并通過羅丹明6G(R6G)分子考察了自清潔可復用SERS襯底的自清潔性能。
【發明內容】
[0005]基于現有技術中存在的SERS活性基底無法可重復利用，檢測成本高的問題，本發明專利提供一種自清潔可復用SERS襯底的制備及其應用，能實現SERS襯底的自清潔和可復用功能，克服了原有SERS襯底一次性使用的缺點，有效降低了基于SERS襯底的拉曼檢測技術的檢測成本，大大提高了基于SERS襯底的拉曼檢測技術的檢測效率。
[0006]為了解決上述技術問題，本申請采用如下技術方案予以實現:
[0007]一種自清潔可復用SERS襯底的制備及其應用，包括，首先，采用提拉方法在潔凈的導電物質上涂覆納米T12薄膜，然后，對涂覆了納米T12薄膜的導電物質進行煅燒處理，接著，采用液相還原法制備納米貴金屬溶膠，最后將納米貴金屬溶膠沉積在涂覆了納米T12薄膜的導電物質上，得自清潔可復用SERS襯底。
[0008]所述的導電物質為金屬片，合金片，硅片或導電玻璃片。
[0009]所述的納米貴金屬溶膠為納米銀溶膠或納米金溶膠。
[0010]所述的納米銀溶膠是以硝酸銀為前驅物，抗壞血酸或檸檬酸鈉或硼氫化鈉為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑來配置的；
[0011]所述的納米金溶膠是以氯金酸為前驅物，檸檬酸鈉或硼氫化鈉或抗壞血酸為還原劑來配置的。
[0012]所述的煅燒處理包括如下:將涂覆了納米T12薄膜的導電物質放入馬沸爐中，升溫至400?6000C，并且保溫I?2h，而后自然冷卻，完成煅燒處理。
[0013]所述的自清潔可復用SERS襯底的應用步驟如下:
[0014]第一步，將待測物質(固體或溶液)附著在自清潔可復用SERS襯底上，通過常規拉曼激光照射后，由拉曼探頭接收到待測物質和自清潔可復用SERS襯底的拉曼信號；
[0015]第二步，將附著了待測物質的自清潔可復用SERS襯底放到紫外光下進行照射，并通入O2供自清潔可復用SERS襯底中的T12在紫外光下降解待測物質所需，紫外光下照射I?2h后，將待測物質經T12在紫外光下轉化成的H2O和CO2用水或空氣清洗掉，再次得到自清潔可復用SERS襯底；
[0016]第三步，將第二步清洗得到的自清潔可復用SERS襯底，通過常規拉曼激光照射，由拉曼探頭接收到自清潔可復用SERS襯底的拉曼信號，比較與第一步中得到的拉曼信號，判斷待測物質的拉曼特征峰是否已消失，若待測物質的拉曼特征峰已消失，則說明第二步的自清潔已完成，若待測物質的拉曼特征峰仍存在，則說明第二步的自清潔還未完成，需重復第二步，直到待測物質的拉曼特征峰消失為止。
[0017]上述技術方案具有如下有益效果:
[0018](I)所述的一種自清潔可復用SERS襯底的制備及其應用，其自清潔可復用SERS襯底最上層采用納米貴金屬，其SERS性能能夠得到很好的保證，并且能夠得到很強的拉曼檢測峰。
[0019](2)所述的一種自清潔可復用SERS襯底的制備及其應用，采用T12在紫外光下光催化的原理，能夠降解絕大部分有機物和無機物，使其轉化為H2O和CO2，降解產物對儀器和環境都無毒無害，且產物很容易處理。
[0020](3)所述的一種自清潔可復用SERS襯底的制備及其應用，其自清潔可復用SERS襯底采用導電物質作為最下層，可以通過加入微電壓，加速自清潔過程，且有利于該襯底的其他性能的檢測，如掃描電鏡檢測、透射電鏡檢測。
【附圖說明】
[0021]圖1是一種自清潔可復用SERS襯底的結構示意圖；?0022] 圖中1.納米貴金屬，2.納米Ti02薄膜，3.導電物質.
【具體實施方式】
[0023]以下結合實施例和附圖對本發明作進一步描述，但本發明不限于以下所述范圍。
[0024]如圖1是一種自清潔可復用SERS襯底的結構示意圖:
[0025]最底下一層為導電物質(金屬片，合金片，娃片或導電玻璃片)；
[0026]中間一層為采用提拉方法和煅燒處理在潔凈的導電物質上涂覆的納米T12薄膜；
[0027]最上面一層為納米貴金屬(納米銀或納米金)，采用液相還原法制備納米貴金屬(納米銀或納米金)溶膠，并將納米貴金屬溶膠沉積在涂覆了納米T12薄膜的導電物質上，得自清潔可復用SERS襯底。
[0028]所述的納米銀溶膠是以硝酸銀為前驅物，抗壞血酸或檸檬酸鈉或硼氫化鈉為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑來配置的。
[0029]所述的納米金溶膠是以氯金酸為前驅物，檸檬酸鈉或硼氫化鈉或抗壞血酸為還原劑來配置的。
[0030]所述的煅燒處理包括如下:將涂覆了納米T12薄膜的導電物質放入馬沸爐中，升溫至400?6000C，并且保溫I?2h，而后自然冷卻，完成煅燒處理。
[0031]實施例一:
[0032]為本發明專利一種自清潔可復用SERS襯底的制備及其應用，實施例一具體為Ag-T12襯底，并且采用羅丹明6G(R6G)分子作為標記分子，Ag-T12襯底的制備過程包括:
[0033]第一步:導電物質清洗和干燥
[0034](I)將導電物質依次放入丙酮溶液、酒精溶液、去離子水中，各超聲振蕩清洗10分鐘；
[0035](2)將清洗好的導電物質放入真空干燥箱中，60°C干燥30分鐘，取出自然冷卻到室溫O
[0036]第二步:導電物質涂覆上納米T12薄膜并煅燒
[0037]將潔凈的導電物質用提拉法涂覆上納米T12薄膜，提拉鍍膜機的提拉速度為lOcm/min，提拉結束后，靜置30s后將涂覆了納米T12薄膜的導電物質放入煅燒專用的陶瓷杯中，并連同陶瓷杯一起放入馬沸爐中，靠近溫度探針，確保受熱均勻，升溫至600°C，并且保溫2h，而后自然冷卻，完成煅燒處理。
[0038]第三步:納米銀溶膠的制備
[0039](I)取0.5ml硝酸銀溶液(2moI/L)、3ml聚乙烯吡咯烷酮溶液(1.5% )和15ml去離子水于燒杯中；
[0040](2)將混合溶液在磁力攪拌器下攪拌，攪拌均勻后迅速加入0.5ml抗壞血酸溶液(0.3mol/L)，攬摔1min;
[0041 ] (3)將溶液倒入離心管中進行離心，離心速率8000r/min，離心時間為15min;
[0042](4)將離心后的上清液倒掉，重新加入去離子水，將離心產物溶解后即得納米銀溶膠。
[0043]第四步:納米銀溶膠沉積
[0044]將制備的納米銀溶膠滴在涂覆了納米T12薄膜的導電物質上，放入真空干燥箱里干燥，干燥結束，即得到Ag-T12襯底。
[0045]制得的Ag-T12襯底的具體應用如下:
[0046]a)將R6G溶液附著在Ag-T12襯底上，通過常規拉曼激光照射后，由拉曼探頭接收至IJR6G和Ag-T12襯底的拉曼信號；
[0047]b)將附著了R6G的Ag-T12襯底放到紫外光下進行照射，并通入O2供Ag-T12的T12在紫外光下降解R6G所需，紫外光下照射Ih后，將R6G經T12在紫外光下轉化成的H2O和CO2用水清洗掉，再次得到Ag-T12襯底；
[0048]c)將b)中清洗得到的Ag-T12襯底，通過常規拉曼激光照射，由拉曼探頭接收到Ag-T12襯底的拉曼信號，比較與a)中得到的拉曼信號，判斷R6G的拉曼特征峰是否已消失，若R6G的拉曼特征峰已消失，則說明b)中的自清潔已完成，若R6G的拉曼特征峰仍存在，則說明b)的自清潔還未完成，需重復第二步，直到R6G的拉曼特征峰消失為止。
[0049]本實施例一中所述的導電物質為金屬片，合金片，硅片或導電玻璃片。
[0050]實施例二:
[0051 ]為本發明專利一種自清潔可復用SERS襯底的制備及其應用，實施例二具體為Au-T12襯底，并且采用羅丹明6G(R6G)分子作為標記分子，Au-T12襯底的制備過程包括:
[0052]第一步:導電物質清洗和干燥
[0053](I)將導電物質依次放入丙酮溶液、酒精溶液、去離子水中，各超聲振蕩清洗10分鐘；
[0054](2)將清洗好的導電物質放入真空干燥箱中，60°C干燥30分鐘，取出自然冷卻到室溫O
[0055]第二步:導電物質涂覆上納米T12薄膜并煅燒
[0056]將潔凈的導電物質用提拉法涂覆上納米T12薄膜，提拉鍍膜機的提拉速度為lOcm/min，提拉結束后，靜置30s后將涂覆了納米T12薄膜的導電物質放入煅燒專用的陶瓷杯中，并連同陶瓷杯一起放入馬沸爐中，靠近溫度探針，確保受熱均勻，升溫至500°C，并且保溫2h，而后自然冷卻，完成煅燒處理。
[0057]第三步:納米金溶膠的制備
[0058]50ml的氯金酸溶液(0.24mmol/L)加熱到沸騰保存15min后，迅速加入Iml檸檬酸鈉(I %)，保持沸騰20min，溶液變成酒紅色。最后使溶液在攪拌下冷卻到室溫，即得到納米金溶膠。
[0059]第四步:納米金溶膠沉積
[0060]將制備的納米金溶膠滴在涂覆了納米T12薄膜的導電物質上，放入真空干燥箱里干燥，干燥結束，即得到Au-T12襯底。
[0061 ]制得的Au-T12襯底的具體應用如下:
[0062]a)將待測物質附著在Au-T12襯底上，通過常規拉曼激光照射后，由拉曼探頭接收到待測物質和Au-T12襯底的拉曼信號；
[0063]b)將附著了待測物質的Au-T12襯底放到紫外光下進行照射，并通入O2供Au-T12的T12在紫外光下降解待測物質所需，紫外光下照射2h后，將待測物質經T12在紫外光下轉化成的H2O和CO2用空氣清洗掉，再次得到Au-T12襯底；
[0064]c)將b)中清洗得到的Au_Ti02襯底，通過常規拉曼激光照射，由拉曼探頭接收到Au-T12襯底的拉曼信號，比較與a)中得到的拉曼信號，判斷待測物質的拉曼特征峰是否已消失，若待測物質的拉曼特征峰已消失，則說明b)中的自清潔已完成，若待測物質的拉曼特征峰仍存在，則說明b)的自清潔還未完成，需重復第二步，直到待測物質的拉曼特征峰消失為止。
[0065]本實施例二中所述的導電物質為金屬片，合金片，硅片或導電玻璃片。
【主權項】
1.一種自清潔可復用SERS襯底的制備及其應用，其特征在于，首先，采用提拉方法在潔凈的導電物質上涂覆納米T12薄膜，然后，對涂覆了納米T12薄膜的導電物質進行煅燒處理，接著，采用液相還原法制備納米貴金屬溶膠，最后將納米貴金屬溶膠沉積在涂覆了納米T12薄膜的導電物質上，得自清潔可復用SERS襯底； 所述的導電物質為金屬片，合金片，硅片或導電玻璃片； 所述的納米貴金屬溶膠為納米銀或納米金溶膠。2.根據權利要求1所述一種自清潔可復用SERS襯底的制備及其應用，其特征在于所述的納米銀溶膠是以硝酸銀為前驅物，抗壞血酸或檸檬酸鈉或硼氫化鈉為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑來配置的。3.根據權利要求1所述一種自清潔可復用SERS襯底的制備及其應用，其特征在于所述的納米金溶膠是以氯金酸為前驅物，檸檬酸鈉或硼氫化鈉或抗壞血酸為還原劑來配置的。4.根據權利要求1所述一種自清潔可復用SERS襯底的制備及其應用，其特征在于所述的煅燒處理包括如下:將涂覆了納米T12薄膜的導電物質放入馬沸爐中，升溫至400?6000C，并且保溫I?2h，而后自然冷卻，完成煅燒處理。5.根據權利要求1所述一種自清潔可復用SERS襯底的制備及其應用，其特征在于所述的自清潔可復用SERS襯底的應用步驟如下: 第一步，將待測物質(固體或溶液)附著在自清潔可復用SERS襯底上，通過常規拉曼激光照射后，由拉曼探頭接收到待測物質和自清潔可復用SERS襯底的拉曼信號； 第二步，將附著了待測物質的自清潔可復用SERS襯底放到紫外光下進行照射，并通入O2供自清潔可復用SERS襯底中的T12在紫外光下降解待測物質所需，紫外光下照射I?2h后，將待測物質經T12在紫外光下轉化成的H2O和CO2用水或空氣清洗掉，再次得到自清潔可復用SERS襯底； 第三步，將第二步清洗得到的自清潔可復用SERS襯底，通過常規拉曼激光照射，由拉曼探頭接收到自清潔可復用SERS襯底的拉曼信號，比較與第一步中得到的拉曼信號，判斷待測物質的拉曼特征峰是否已消失，若待測物質的拉曼特征峰已消失，則說明第二步的自清潔已完成，若待測物質的拉曼特征峰仍存在，則說明第二步的自清潔還未完成，需重復第二步，直到待測物質的拉曼特征峰消失為止。
【文檔編號】G01N21/65GK106086880SQ201610478428
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月20日
【發明人】梁培, 吳燕雄, 曹艷亭, 白陽, 劉越, 董前民, 舒海波, 黃杰
【申請人】中國計量大學