一種絲網印刷輔助溶膠?凝膠法制備摻雜ZnO薄膜的方法
【專利摘要】本發明提供了一種絲網印刷輔助溶膠?凝膠法制備摻雜ZnO薄膜的方法，該方法包括襯底材料的篩選及表面處理、摻雜ZnO溶膠的配制、絲網印刷摻雜ZnO薄膜和高溫退火等步驟。優選地，在絲網印刷輔助溶膠?凝膠法制備摻雜ZnO薄膜的步驟中還包括絲網印刷摻雜ZnO薄膜過程中絲網目數的優化、薄膜厚度和退火溫度的調控的步驟，經過上述處理可得到室溫下低電阻率和高效率紫外激光發射的摻雜ZnO薄膜。
【專利說明】
一種絲網印刷輔助溶膠-凝膠法制備摻雜ZnO薄膜的方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種摻雜ZnO薄膜的制備方法，具體地涉及一種基于摻雜ZnO較低的電阻率和良好的光學特性、以P型單晶硅(100)為襯底、絲網印刷輔助溶膠-凝膠法制備摻雜ZnO薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，各種短波長發光二極管、半導體激光器等光電子器件由于其在信息技術的關鍵部件，在光存儲、光通訊、信息處理、激光打印、彩色顯示等領域的廣泛應用越來越受到科研工作者的關注。起初科學家把對寬禁帶半導體材料研究重點集中在ZnSe和GaN上，但ZnSe是一種強離子型晶體，受激發射時特別容易因溫度升高而引起缺陷的大量增加，從而導致激光器工作壽命較短;而GaN材料也因缺少比較合適的襯底材料、薄膜不容易生長、設備昂貴、生長溫度高、成本高等缺點限制了其應用。而ZnO價格低、無污染，并且有與其它半導體材料相似的晶格結構成為了最理想的替代材料，得到了科研工作者的廣泛關注。
[0003]氧化鋅(ZnO)為纖鋅礦結構的寬禁帶直接帶隙Π-VI族半導體材料，晶格常數a=0.32511111，0=0.52111111，室溫下禁帶寬度約為3.376￥。2110作為一種新型功能材料，具有優異的光學、電學、機械性能和熱穩定性、化學穩定性。由于ZnO具有60meV激子束縛能以及很強的紫外受激輻射，因此在室溫下高效率的紫外激光發射更容易實現，在開發短波長發光及檢測器件如LED、LD等方面具有很大潛力，更可喜的是ZnO可以與各種各樣的離子摻雜以滿足不同領域的需求。其中，摻Al的ZnO(ZAO)薄膜具有較低的電阻率和良好的光學特性，表現出紫外截止特性，在紅外光區范圍內有較高的反射率，在可見光區具有較高的透射率，且其光學帶隙可由Al的摻雜濃度來改變。此外，在ZnO中摻雜L1、Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Ga和In等金屬離子后，也可以改變摻雜ZnO薄膜的電阻率和在不同光區的光學特性尤其是光學帶隙，這是改善激光器短波長激光輸出、開發短波長發光及檢測器件的一種有效途徑。
[0004]目前，ZnO納米材料的制備方法有很多，靜電紡絲、水熱法、溶膠-水熱法、化學氣相沉積法、旋涂法及電化學沉積法等都是比較成熟的用來合成ZnO納米材料的實驗方法，而摻雜ZnO薄膜的制備方法卻有限，常用的摻雜ZnO薄膜制備工藝有溶膠-凝膠法、直流(射頻)磁控濺射、真空反應蒸發、脈沖激光沉積法(PLD)等。本申請的發明人通過近年來對各種摻雜ZnO薄膜的制備方法及光電特性的比較研究，設計了一種基于摻雜ZnO較低的電阻率和良好的光學特性、以P型單晶硅(100)為襯底、絲網印刷輔助溶膠-凝膠法制備摻雜ZnO薄膜的方法。相較于傳統的溶膠-凝膠法，絲網印刷輔助溶膠-凝膠法制備摻雜ZnO薄膜具有薄膜厚度可控、光電性能改善顯著的優勢。實驗業已證實，該方法是一種簡便易行的摻雜ZnO薄膜的制備方法。
【發明內容】
[0005]本發明提供了一種絲網印刷輔助溶膠-凝膠法制備摻雜ZnO薄膜的方法，該方法包括襯底材料的篩選及表面處理、摻雜ZnO溶膠的配制、絲網印刷摻雜ZnO薄膜和高溫退火等步驟。優選地，在絲網印刷輔助溶膠-凝膠法制備摻雜ZnO薄膜的步驟中還包括絲網印刷摻雜ZnO薄膜過程中絲網目數的優化、薄膜厚度和退火溫度的調控的步驟，經過上述處理可得到室溫下低電阻率和高效率紫外激光發射的摻雜ZnO薄膜。
[0006]鑒于絲網印刷法和溶膠-凝膠法可以完美的融合在摻雜ZnO薄膜制備工藝中的設計思路，以P型單晶硅(100)為襯底，采用絲網印刷輔助溶膠-凝膠法制備摻雜ZnO薄膜，既克服了其它制備方法工藝繁瑣、生產成本高的不足，又使摻雜ZnO薄膜的電阻率和發光特性尤其是光學帶隙得到顯著改善，不失為兩全其美之舉。
[0007]其中，襯底材料的篩選是絲網印刷輔助溶膠-凝膠法制備摻雜ZnO薄膜首先需要解決的一個關鍵環節。近年來大量的文獻資料表明，普通玻璃、石英玻璃、藍寶石、單晶硅(100或111)以及通過電化學腐蝕制備的一維光子晶體都是制備摻雜ZnO薄膜常用的襯底材料，但課題組通過上述襯底材料對摻雜ZnO薄膜結構缺陷和發光性能影響的比較試驗發現，P型單晶硅(100)更有利于摻雜ZnO晶體的C軸擇優生長及光學特性的改善，是摻雜ZnO薄膜制備的首選襯底材料。
[0008]摻雜不同種類及含量離子對摻雜ZnO薄膜的形貌和光電特性影響顯著，是摻雜ZnO薄膜制備的一個關鍵因素。研究發現，未摻雜時，ZnO薄膜的晶塊尺寸大小不一，晶塊之間的界線比較模糊；當摻雜離子的含量為2%?4%時，ZnO薄膜的晶塊尺寸比較均勻，晶粒也有所長大，晶界較清晰；當摻雜量為5%?10%時，薄膜由于晶粒聚集長大，孔洞也更加清晰，而且隨著慘雜M的增加，孔洞越來越多。慘雜11A族兀素(Mg)和111A族兀素(Al、Ga和In)成提高ZnO薄膜的導電率，L1、Co摻雜ZnO光學帶隙紅移，Mg、Al、Mn、Cu摻雜ZnO光學帶隙藍移，近邊帶激子發光增強。
[0009]絲網目數對摻雜ZnO薄膜形貌的影響明顯，是摻雜ZnO晶體生長的一個重要因素。實驗表明，隨著絲網目數的增加，摻雜ZnO薄膜呈現的網格化形貌變得越來越不清晰并最終消失，最優化絲網目數為360目。
[0010]薄膜厚度也是影響摻雜ZnO晶體生長的重要因素之一，而薄膜厚度可通過控制動靜態方式和浸潤時間來調控。研究發現，隨著薄膜厚度的增加，在摻雜ZnO晶粒的生長過程中，晶粒逐漸長大并趨于完整，樣品禁帶變寬，因此，在一定范圍內增加薄膜厚度可以得到結晶完整、光電性能得到明顯改善的薄膜。
[0011]退火溫度也是影響摻雜ZnO薄膜形貌和光電性能的關鍵因素。研究發現，隨著退火溫度從400°C每隔50°C升溫至900°C，摻雜ZnO晶粒的尺寸單調上升，并出現團聚現象，C軸擇優取向增強，薄膜內應力降低，且隨溫度升高禁帶寬度變小，并在退火溫度為900°C時紫外發光最強。
[0012]該方法已經在實驗中得到反復驗證，結果表明該方法是一種簡便易行的摻雜ZnO薄膜的制備方法。
【具體實施方式】
[0013]
實施例1 一種絲網印刷輔助溶膠-凝膠法制備摻雜ZnO薄膜的方法絲網印刷輔助溶膠-凝膠法制備摻雜ZnO薄膜的方法包括襯底材料的篩選及表面處理、摻雜ZnO溶膠的配制、絲網印刷摻雜ZnO薄膜及高溫退火幾個階段。
[0014](I)襯底材料的篩選及表面處理
將通過襯底材料對摻雜Z η O薄膜結構缺陷和發光性能影響的比較試驗篩選的1.5 C m X1.5cm P型單晶硅(100)，首先用超聲波輔助丙酮清洗lOmin，再用超聲波輔助無水乙醇清洗15min，然后用超聲波輔助去離子水沖洗20min，最后用氮氣吹干后置于口徑9cm的空白玻璃培養皿中備用，其中超聲波輔助清洗參數為:超聲功率150W、頻率40KHz。
[0015](2)摻雜ZnO溶膠的配制
以二水合醋酸鋅作為前驅體，乙二醇甲醚和無水乙醇的混合液作為溶劑，乙醇氨作為穩定劑，將0.2mol的二水合醋酸鋅溶解在乙二醇甲醚和無水乙醇按體積比1:1混合的500mL溶劑中，再加入0.2moI的乙醇氨，經充分攪拌形成透明均勻的溶液A，然后將0.0O Imo I的九水硝酸鋁、0.0023mo I四水合醋酸鈷、0.0O12mo I醋酸銨分別溶于I OOmL的無水乙醇中制成透明溶液B1、B2、B3，最后分別將10mL溶液B1、B2、B3按體積比1:1加入溶液A中，在60°C磁力攪拌Ih形成均勻透明溶膠C1、C2、C3，自然冷卻到室溫下放置12h后備用，其中磁力攪拌轉速為1000r/min。
[0016](3)絲網印刷摻雜ZnO薄膜
將通過超聲波輔助無水乙醇和去離子水先后各清洗20min的不銹鋼絲網用氮氣吹干后繃網在步驟(I)中經過表面處理的P型單晶硅片上，然后，將繃網的P型單晶硅片沉降在分別裝有200mL步驟(2)中制備的摻雜ZnO溶膠C1、C2、C3的500mL搖瓶中，用塑料膜封口后置于27°(:恒溫搖床200r/min動態浸潤12h，最后，用不銹鋼鑷子撈出制備樣品以備后續退火之用，其中絲網目數為360目。
[0017](4)高溫退火
將步驟(3)中通過絲網印刷制備得到的樣品均先放在100°C的電熱板上烘干5min，再放入350°C的管式電爐中加熱1min以去除有機物，重復上述步驟3次，然后，倒扣取下各樣品上的不銹鋼絲網，最后將除雜后的樣品置于高溫退火爐中900°C退火2h，可獲得室溫下低電阻率和高效率紫外激光發射的摻雜ZnO薄膜。
[0018]通過上述具體的實施例，更容易理解本發明。上述實施例只是舉例性的描述，而不應當被理解為用來限制本發明的范圍。
【主權項】
1.一種絲網印刷輔助溶膠-凝膠法制備摻雜ZnO薄膜的方法，其特征在于:(I)襯底材料的篩選及表面處理:將通過襯底材料對摻雜ZnO薄膜結構缺陷和發光性能影響的比較試驗篩選的1.5cmX1.5cm P型單晶硅(100)，首先用超聲波輔助丙酮清洗lOmin，再用超聲波輔助無水乙醇清洗15min，然后用超聲波輔助去離子水沖洗20min，最后用氮氣吹干后置于口徑9cm的空白玻璃培養皿中備用，其中超聲波輔助清洗參數為:超聲功率150W、頻率40KHz ;(2)摻雜ZnO溶膠的配制:以二水合醋酸鋅作為前驅體，乙二醇甲醚和無水乙醇的混合液作為溶劑，乙醇氨作為穩定劑，將0.2mol的二水合醋酸鋅溶解在乙二醇甲醚和無水乙醇按體積比1:1混合的500mL溶劑中，再加入0.2mo I的乙醇氨，經充分攪拌形成透明均勻的溶液A，然后將0.0Olmol的九水硝酸鋁、0.0023mol四水合醋酸鈷、0.0012mol醋酸銨分別溶于10mL的無水乙醇中制成透明溶液B1、B2、B3，最后分別將10mL溶液B1、B2、B3按體積比1:1加入溶液A中，在60°C磁力攪拌Ih形成均勻透明溶膠C1X2X3,自然冷卻到室溫下放置12h后備用，其中磁力攪拌轉速為1000r/min; (3)絲網印刷摻雜ZnO薄膜:將通過超聲波輔助無水乙醇和去離子水先后各清洗20min的不銹鋼絲網用氮氣吹干后繃網在步驟(I)中經過表面處理的P型單晶硅片上，然后，將繃網的P型單晶硅片沉降在分別裝有200mL步驟(2)中制備的摻雜ZnO溶膠C^C2J3的500mL搖瓶中，用塑料膜封口后置于27°C恒溫搖床200r/min動態浸潤12h，最后，用不銹鋼鑷子撈出制備樣品以備后續退火之用，其中絲網目數為360目；(4)高溫退火:將步驟(3)中通過絲網印刷制備得到的樣品均先放在100°C的電熱板上烘干5min，再放入.350 0C的管式電爐中加熱1min以去除有機物，重復上述步驟3次，然后，倒扣取下各樣品上的不銹鋼絲網，最后將除雜后的樣品置于高溫退火爐中900°C退火2h，可獲得室溫下低電阻率和高效率紫外激光發射的摻雜ZnO薄膜。
【文檔編號】C23C18/12GK106086823SQ201610557652
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月15日
【發明人】何哲, 余梅, 陳恒雷, 張紅燕, 陳艷華
【申請人】新疆大學