鋯合金熔煉工藝的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋯合金熔煉工藝，采用BaZrO3坩堝，利用坩堝式真空感應熔煉（VIM），鋯合金放入BaZrO3坩堝中進行真空感應熔煉，制備高品質鋯合金。本發明無需電極制備，能耗少，可精煉較長時間，熔煉所得合金成分均勻、偏析少、品質高。采用該工藝可簡化合金的制備流程，提高合金質量。
【專利說明】
錯合金溶煉工藝
技術領域
[0001]本發明涉及一種合金的制備方法，特別涉及一種鋯合金的制備方法，應用于有色金屬鋯合金材料技術領域。
【背景技術】
[0002]—般情況下，鋯合金可分為兩類:核級鋯合金與工業級鋯合金。鋯最突出的特點是熱中子吸收截面小，對2200 m/s的中子，純鋯的俘獲截面只有0.18 X 10—28 m2，這就能夠保證原子能反應堆中有足夠的熱中子數量維持反應堆正常運轉。故而，在核能工業中，鋯及其合金具有低的熱中子俘獲截面、良好的可加工性、適中的機械強度、較高的耐腐蝕性等性能優勢。鋯也被稱為原子時代的第一號金屬，廣泛用于核工業建設。
[0003]但是，在核工業用鋯合金中，鋯元素的含量較高，而純金屬鋯的熔點和高溫下活性極高，高溫下易與傳統耐火材料坩禍發生反應。目前，熔煉鋯及鋯合金的主要方法是真空電弧爐熔煉法。但是，電弧熔煉需要自制電極，容易產生偏析，成分不均勻，廢料難以回收，能耗大。其次是水冷銅坩禍熔煉法，但是此熔煉方法能耗高，提高了生產成本，并且這種方法造成熱場不均勻，使得鋯合金組織嚴重偏析，影響鋯合金的使用性能。
【發明內容】
[0004]為了解決現有技術問題，本發明的目的在于克服已有技術存在的不足，提供一種鋯合金熔煉工藝，采用BaZrO3坩禍制備與坩禍式真空感應熔煉(VnO工藝來制備鋯合金，利用VM，選用BaZrO3坩禍熔煉鋯合金，無需電極制備，能耗少，可精煉較長時間，恪煉所得合金成分均勻、偏析少、品質高。采用該工藝可簡化合金的制備流程，提高合金質量。
[0005]為達到上述發明創造目的，本發明采用下述技術方案:
一種鋯合金熔煉工藝，其特征在于，包括如下步驟:
a.BaZrO3坩禍的制備:采用高純度的碳酸鋇和氧化鋯為原料，原料兩者混合的摩爾比為BaCO3 = ZrO2=1:1，另外再向原料混合物中加入T12混合形成配合料，配合料中T12的加入量為0.5-5.0 mol%，然后通過10?24小時的球磨將配合料制成待燒結粉料，然后在待燒結粉料干燥后，在1200?1400°C溫度下，將干燥的待燒結粉料進行反復燒制，得到BaZrO3晶體粉末，然后向BaZrO3晶體粉末中加入粘結劑，再在坩禍模具中成型，得到坩禍素坯，然后將坩禍素坯在1650?1750°C溫度下進行燒結，控制燒結時間為5?10小時，然后自然冷卻至室溫，即制成BaZrO3坩禍;在熔煉溫度下，優選保持坩禍式真空感應爐的真空度不高于0.01 Pa；在制備BaZrO3坩禍時，向BaZrO3晶體粉末中加入的粘結劑的加入量優選為BaZrO3晶體粉末質量的I?5%;在制備BaZrO3坩禍時，向BaZrO3晶體粉末中加入的粘結劑優選采用石蠟、丙三醇或無水乙醇;在制備BaZrO3坩禍時，將坩禍素坯進行低溫預燒結，優選將坩禍素坯以2?4°C/min的升溫速率慢速升溫至800?1200°C，優選保溫4?1h進行預燒結，再將經過預燒結的坩禍素坯進行燒結制備BaZrO3坩禍。
[0006]b.真空感應熔煉制備鋯合金工藝: 采用在所述步驟a中制備的BaZrO3坩禍，利用坩禍式真空感應爐，將潔凈干燥的鋯合金原料放入BaZrO3坩禍中進行真空感應熔煉，控制升溫速率為10?20°C/min，在鋯合金原料完全熔化后，在1950?2050°C保溫精煉5?30 min，在精煉結束后，將坩禍式真空感應爐的功率降至0，然后使BaZrO3坩禍中的鋯合金熔體在隨爐冷卻至室溫1-2 h后，即得到成品鋯合金。優選在對BaZrO3坩禍進行烘爐不低于2 h后，再將潔凈干燥的鋯合金放入BaZrO3坩禍中進行真空感應熔煉。鋯合金原料優選采用鋯銅、鋯鎳、鋯鐵、Zr-2、Zr-3和Zr-4中的任意一種合金或任意幾種合金混合原料。
[0007]本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點:
I.本發明采用真空感應熔煉工藝，能夠降低生產成本，其次是真空感應爐有較強的電磁攪拌作用，使合金熔體保持較高的過熱度，這有利于消除成分偏析，得到成分均勻的鋯材；
2.本發明采用坩禍式真空感應爐，將鋯合金放入BaZrO3坩禍中進行真空感應熔煉，在熔煉過程中緩慢增加功率，避免了噴濺和架橋現象；
3.本發明采用坩禍式真空感應熔煉工藝(VIM)，原材料的顆粒尺寸可在較大范圍變化，如果需要可以百分之百使用合金循環料，本發明鋯合金的熔煉工藝能推廣到多種鋯合金的熔煉制備生產過程中，能根據不同的鋯合金特點調整相應的工藝參數；
4.本發明制備錯合金工藝能有效地消除合金元素的偏析，生產高品質錯合金，同時還實現了取消壓制電極和電極焊接工藝，縮短了鋯合金制備工藝流程。
【附圖說明】
[0008]圖1為本發明實施例一熔煉鋯合金后BaZrO3坩禍表面形貌圖。
【具體實施方式】
[0009]本發明的優選實施例詳述如下:
實施例一:
在本實施例中，參見圖1，一種鋯合金熔煉工藝，包括如下步驟:
a.BaZrO3坩禍的制備:采用高純度的碳酸鋇和氧化鋯為原料，原料兩者混合的摩爾比為BaCO3 = ZrO2=1:1，另外再向原料混合物中加入T12混合形成配合料，配合料中T12的加入量為0.5mol%，然后通過10小時的球磨將配合料制成待燒結粉料，然后在待燒結粉料干燥后，在1200?1400°C溫度下，將干燥的待燒結粉料進行反復燒制，得到BaZrO3晶體粉末，然后向BaZrO3晶體粉末中加入粘結劑丙三醇，粘結劑的加入量為BaZrO3晶體粉末質量的2%，再在坩禍模具中成型，得到坩禍素坯，然后將坩禍素坯進行低溫預燒結，將坩禍素坯以2.9°C/min的升溫速率慢速升溫至800°C，保溫1h進行預燒結，然后將經過預燒結的坩禍素坯在1650°C溫度下進行燒結，控制燒結時間為10小時，然后自然冷卻至室溫，即制成BaZrO3坩禍；
b.真空感應熔煉制備鋯合金工藝:
采用在所述步驟a中制備的BaZrO3坩禍，用石棉布、鎂砂將BaZrO3坩禍打好，以鐵塊烘爐2 h，烘爐時控制加熱功率加到總量為0.8的鐵塊泛紅時即可，以保證坩禍完好，且鐵塊不會熔化，石棉布和鎂砂需要在200°C下烘干6 h后使用;稱取Zr-4合金原料60 g，以45% H2O+45% HNO3+10% HF(體積分數)混合酸酸洗，清水洗凈，吹干，在200°C烘干6 h備用；烘爐后，利用坩禍式真空感應爐，將潔凈干燥的Zr-4鋯合金原料放入BaZrO3坩禍中進行真空感應熔煉，關閉爐腔，用機械栗配合分子栗抽真空，反復洗氣3次，洗氣后，保持爐內壓力為900 Pa，開始加熱，并控制升溫速率為20°C/min，在Zr-4合金原料完全熔化后，保持坩禍式真空感應爐的真空度不高于0.01 Pa，在1950°C保溫精煉15 min，在精煉結束后，將坩禍式真空感應爐的功率降至0，然后使BaZrO3坩禍中的鋯合金熔體在隨爐冷卻至室溫2 h后，即得到成品Zr-4合金。本實施例溫度檢測信息采用Marathon系雙色紅外測溫儀記錄。參見圖1，本實施例制備的BaZrO3坩禍作為熔煉鈦合金的容器，在熔煉后坩禍的表面完好，坩禍表面未與鈦合金熔體發生反應，坩禍表面也未發生化學浸染。對本實施例制備的成品Zr-4合金進行實驗測試，未發現明顯的界面層，經檢測在成品Zr-4合金表面未發現坩禍材料的存在，本實施例制備的成品Zr-4合金內部含氧量低，具有很高的純凈度和優異的理化性能。
[0010]本實施例鋯合金熔煉工藝，真空感應熔煉技術能夠降低生產成本，其次是真空感應爐有較強的電磁攪拌作用，使合金熔體保持較高的過熱度，這有利于消除成分偏析，得到成分均勻的鋯材。本實施例采用坩禍式真空感應熔煉工藝(VIM)，原材料的顆粒尺寸可在較大范圍變化，如果需要可以百分之百使用Zr-4合金循環料。本實施例鋯合金熔煉工藝和真空自耗電極電弧熔煉(VAR)比較，不需要壓制鋯及鋯合金的電極和電極組焊工藝，這可以大大節省熔煉流程和熔煉設備。本實施例制備鋯合金基本不于坩禍發生反應，熔煉鋯合金的品質得到保證。本實施例采用高的真空度和擁有精煉過程，故制備的鋯合金成分均勻、偏析少、品質尚。
[0011]實施例二:
在本實施例中，一種鋯合金熔煉工藝，包括如下步驟:
a.BaZrO3坩禍的制備:采用高純度的碳酸鋇和氧化鋯為原料，原料兩者混合的摩爾比為BaCO3 = ZrO2=1:1，另外再向原料混合物中加入T12混合形成配合料，配合料中T12的加入量為5.0mol%，然后通過24小時的球磨將配合料制成待燒結粉料，然后在待燒結粉料干燥后，在1200?1400°C溫度下，將干燥的待燒結粉料進行反復燒制，得到BaZrO3晶體粉末，然后向BaZrO3晶體粉末中加入粘結劑丙三醇，粘結劑的加入量為BaZrO3晶體粉末質量的2%，再在坩禍模具中成型，得到坩禍素坯，然后將坩禍素坯進行低溫預燒結，將坩禍素坯以3.8°C/min的升溫速率慢速升溫至1200°C，保溫4h進行預燒結，然后將經過預燒結的坩禍素坯在1750°C溫度下進行燒結，控制燒結時間為5小時，然后自然冷卻至室溫，即制成BaZrO3坩禍；
b.真空感應熔煉制備鋯合金工藝:
采用在所述步驟a中制備的BaZrO3坩禍，用石棉布、鎂砂將BaZrO3坩禍打好，以鐵塊烘爐2 h，烘爐時控制加熱功率加到總量為0.8的鐵塊泛紅時即可，以保證坩禍完好，且鐵塊不會熔化，石棉布和鎂砂需要在200°C下烘干6 h后使用;稱取Zr-4合金原料60 g，以45% H2O+45% HNO3+10% HF(體積分數)混合酸酸洗，清水洗凈，吹干，在200°C烘干6 h備用；烘爐后，利用坩禍式真空感應爐，將潔凈干燥的Zr-4鋯合金原料放入BaZrO3坩禍中進行真空感應熔煉，關閉爐腔，用機械栗配合分子栗抽真空，反復洗氣3次，洗氣后，保持爐內壓力為900 Pa，開始加熱，并控制升溫速率為10°C/min，在Zr-4合金原料完全熔化后，保持坩禍式真空感應爐的真空度不高于0.01 Pa，在1950°C保溫精煉15 min，在精煉結束后，將坩禍式真空感應爐的功率降至0，然后使BaZrO3坩禍中的鋯合金熔體在隨爐冷卻至室溫2 h后，即得到成品Zr-4合金。本實施例制備的成品Zr-4合金與實施例制備的成品Zr_4合金具有接近的純凈度，并保持了優異的物理化學性質。本實施例利用VM，采用BaZrO3坩禍熔煉鋯合金，無需電極制備，能耗少，可精煉較長時間，熔煉所得合金成分均勻、偏析少、品質高。
[0012]上面結合附圖對本發明實施例進行了說明，但本發明不限于上述實施例，還可以根據本發明的發明創造的目的做出多種變化，凡依據本發明技術方案的精神實質和原理下做的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發明的發明目的，只要不背離本發明鋯合金熔煉工藝的技術原理和發明構思，都屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種鋯合金熔煉工藝，其特征在于，包括如下步驟: a.BaZrO3坩禍的制備:采用高純度的碳酸鋇和氧化鋯為原料，原料兩者混合的摩爾比為BaCO3 = ZrO2=1:1，另外再向原料混合物中加入T12混合形成配合料，配合料中T12的加入量為0.5-5.0 mol%，然后通過10?24小時的球磨將配合料制成待燒結粉料，然后在待燒結粉料干燥后，在1200?1400°C溫度下，將干燥的待燒結粉料進行反復燒制，得到BaZrO3晶體粉末，然后向BaZrO3晶體粉末中加入粘結劑，再在坩禍模具中成型，得到坩禍素坯，然后將坩禍素坯在1650?1750°C溫度下進行燒結，控制燒結時間為5?10小時，然后自然冷卻至室溫，即制成BaZrO3坩禍； b.真空感應熔煉制備鋯合金工藝: 采用在所述步驟a中制備的BaZrO3坩禍，利用坩禍式真空感應爐，將潔凈干燥的鋯合金原料放入BaZrO3坩禍中進行真空感應熔煉，控制升溫速率為10?20°C/min，在鋯合金完全熔化后，在1950?2000°C保溫精煉5?30 min，在精煉結束后，將坩禍式真空感應爐的功率降至0，然后使BaZrO3坩禍中的鋯合金熔體在隨爐冷卻至室溫1-2 h后，即得到成品鋯合金。2.根據權利要求1所述鋯合金熔煉工藝，其特征在于:在所述步驟b中，在對所述步驟a中制備的BaZrO3坩禍進行烘爐不低于2 h后，再將潔凈干燥的鋯合金放入BaZrO3坩禍中進行真空感應熔煉。3.根據權利要求1所述鋯合金熔煉工藝，其特征在于:在所述步驟b的鋯合金熔煉過程中，在熔煉溫度下保持坩禍式真空感應爐的真空度不高于0.01 Pa。4.根據權利要求1所述鋯合金熔煉工藝，其特征在于:在所述步驟a中制備BaZrO3坩禍時，向BaZrO3晶體粉末中加入的粘結劑的加入量為BaZrO3晶體粉末質量的I ~5%。5.根據權利要求1所述鋯合金熔煉工藝，其特征在于:在所述步驟a中制備BaZrO3坩禍時，向BaZrO3晶體粉末中加入的粘結劑為石蠟、丙三醇或無水乙醇。6.根據權利要求1所述鋯合金熔煉工藝，其特征在于:在所述步驟a中制備BaZrO3坩禍時，將坩禍素坯進行低溫預燒結，將坩禍素坯以2?4°C/min的升溫速率慢速升溫至800?1200°C，保溫4?1h進行預燒結，再將經過預燒結的坩禍素坯進行燒結制備BaZrO3坩禍。7.根據權利要求1?6中任意一項所述鋯合金熔煉工藝，其特征在于:在所述步驟b中，錯合金原料采用錯銅、錯鎳、錯鐵、Zr-2、Zr-3和Zr-4中的任意一種合金或任意幾種合金混合原料。
【文檔編號】C22C16/00GK106086520SQ201610752693
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月30日
【發明人】李重河, 李寶同, 魯雄剛, 李 柱, 高鵬越, 姚美意, 王世華, 秦子威, 耿淑華
【申請人】上海大學