一種回收含鍺廢液中鍺的方法
【專利摘要】本發明公開了一種回收含鍺廢液中鍺的方法，本發明采用樹脂吸附原理將鍺的氯化蒸餾過程中產生的酸性氣體經噴淋塔尾氣吸收處理得到堿性溶液和制備光纖棒工藝中用氫氧化鈉進行處理過量的四氯化鍺氣體和四氯化硅氣體所得溶液中的鍺徹底吸附在樹脂中，通過加酸將鍺從樹脂中出來解析，再用鐵鹽將鍺富集得到鍺精礦，最后通過氯化蒸餾和水解得到高純度的二氧化鍺，從而使得溶液中的鍺得到有效回收，鍺的平均回收率平均可達到95％，本發明避免了采用傳統方法沉鍺所產生的生產成本高，環境污染的問題。
【專利說明】
一種回收含鍺廢液中鍺的方法
技術領域
[0001]本發明涉及濕法冶金技術領域，具體涉及一種回收含鍺廢液中鍺的方法。
【背景技術】
[0002]鍺是一種稀散金屬，自然界儲量較少，主要伴生在褐煤、鉛鋅礦和南非的銅礦之中。全球已探明的鍺保有儲量8600噸，按目前鍺的消耗量計算只夠用40多年;鍺是一種重要的戰略資源，在航空航天、光纖通信、紅外光學、新能源技術等高新技術領域都有著不可替代的應用，隨著我國高新技術的發展，產業結構的不斷升級，鍺的消費水平將會保持高速增長。
[0003]目前鍺的生產原料包括兩方面，一是從鉛鋅礦和煤礦的副產品提取鍺，此類原料的生產工藝流程長，火法濕法交替進行，回收率低，成本高。二是從鍺的加工過程中產生的含鍺廢廢料中提取鍺，此類含鍺原料是鍺回收重要的再生資源，從此類含鍺原料中提取鍺具有較好的經濟效益和社會意義，屬于國家支持資源回收再利用產業。
[0004]鍺的氯化蒸餾過程中產生的大量的酸性氣體經噴淋塔尾氣吸收處理所得堿性溶液中鍺含量7?10g/L，常規處理方法加硫酸到溶液中調節溶液PH值I?2，然后加入丹寧沉鍺，過濾后將丹寧鍺煅燒后得到鍺精礦，目前由于丹寧價格昂貴，使得生產成本高，在煅燒過程中有一部分鍺揮發的空氣中使得鍺的回收率低并造成大氣污染等問題。
[0005]制備光纖棒工藝中，過量的四氯化鍺氣體和四氯化硅氣體用氫氧化鈉進行尾氣處理，所得溶液中鍺含量20?30mg/L，由于溶液堿性強，含鍺量低，如果用常規方法處理，SP加硫酸到溶液中調節溶液PH值到I?2，加入丹寧沉鍺工藝，生產成本高于溶液中鍺的價值，因此目前各光纖棒制備廠家均沒有回收溶液中的鍺，造成了鍺資源的浪費。
【發明內容】
[0006]為了解決上述技術難題，提高鍺的直收率和降低生產成本，本發明提供了一種回收含鍺廢液中鍺的方法。
[0007]本發明提供的回收含鍺廢液中鍺的方法，具體步驟如下:
[0008]I)將含鍺廢液經過裝有樹脂的罐內，得到含有鍺酸根離子的樹脂，經處理的堿性溶液補加氫氧化鈉后繼續吸收鍺的氯化蒸餾過程中產生的酸性氣體；
[0009]2)將含有鍺酸鈉的樹脂加入稀酸中進行鍺的解析，得到含四價鍺離子的酸性溶液和解析后的樹脂，解析后的樹脂用去離子水洗滌后以備下一次鍺的吸附，洗滌液并入含四價鍺離子的酸性溶液，向所得含四價鍺離子的酸性溶液中加入鐵鹽進行鍺的富集操作，調節其PH值為7?8，然后進行過濾操作，得到固體鍺精礦，過濾后的液體中和后回收；
[0010]3)將步驟2)得到的固體鍺精礦進行氯化蒸餾，得到四氯化鍺，將四氯化鍺水解得到二氧化鍺。
[0011]步驟I)所述含鍺廢液包括鍺的氯化蒸餾過程中產生的酸性氣體經噴淋塔尾氣吸收處理得到堿性溶液和制備光纖棒工藝中用氫氧化鈉進行處理過量的四氯化鍺氣體和四氯化硅氣體所得溶液。
[0012]步驟I)中所述樹脂為弱堿性環氧系和苯乙烯系陰離子交換樹脂，包括D301弱堿性環氧系陰離子交換樹脂，D201弱堿性環氧系陰離子交換樹脂，201 X7MB弱堿性苯乙烯系陰尚子交換樹脂。
[0013]步驟2)中所述稀酸為稀硫酸或稀鹽酸，濃度范圍為0.5mol/L?lmol/L，所述鐵鹽為氧化鐵，氧化鐵與四價鍺離子酸性溶液中的鍺的質量比為3?5:1。
[0014]本發明采用樹脂吸附原理將含鍺廢液中的鍺徹底吸附在樹脂中從而使得溶液中的鍺得到有效回收，鍺的平均回收率達到95%，鍺酸根離子經過樹脂解析，三價鐵鹽吸附工藝可得到質量分數為10%?15%的鍺精礦。避免了采用傳統方法沉鍺所產生的生產成本高，環境污染的問題。本技術發明有效提供了一種回收堿性溶液中少量鍺的方法，改變我國鍺資源綜合回收利用的不利局面，保障鍺產業的健康持續發展。
【具體實施方式】
[0015]下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，以使本領域的技術人員可以更好的理解本發明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發明的限定。
[0016]實施例1
[0017]取鍺的氯化蒸餾過程中產生的酸性氣體經噴淋塔尾氣吸收處理得到的含鍺8g/L的堿性溶液100L，室溫下將該堿性溶液加入到裝有D301弱堿性環氧系陰離子交換樹脂的罐內，堿性溶液加入速度為1L/分鐘，樹脂吸附該溶液中的鍺酸鈉得到含有鍺酸根離子的樹月旨，經處理的堿性溶液補加氫氧化鈉后繼續吸收鍺的氯化蒸餾過程中產生的酸性氣體;將得到的含有鍺酸根離子的樹脂加入100L的lmol/L稀鹽酸中進行鍺的解析，得到含四價鍺離子的酸性溶液和解析后的樹脂，解析后的樹脂用去離子水洗滌后以備下一次鍺的吸附，洗滌液并入含四價鍺離子的酸性溶液，向所得含四價鍺離子的酸性溶液中加入4kg氧化鐵進行鍺的富集操作，調節其PH值為8，然后進行過濾操作，得到鍺精礦55Kg，過濾后的液體中和后回收;將得到的固體鍺精礦進行氯化蒸餾，得到四氯化鍺，將四氯化鍺水解得到高純二氧化鍺1.1Kg，鍺的回收率為93%。
[0018]實施例2
[0019]取鍺的氯化蒸餾過程中產生的酸性氣體經噴淋塔尾氣吸收處理得到的含鍺9g/L的堿性溶液150L，室溫下將該堿性溶液加入到裝有D201弱堿性環氧系陰離子交換樹脂的罐內，堿性溶液加入速度為1L/分鐘，樹脂吸附該溶液中的鍺酸鈉得到含有鍺酸根離子的樹月旨，經處理的堿性溶液補加氫氧化鈉后繼續吸收鍺的氯化蒸餾過程中產生的酸性氣體;將得到的含有鍺酸根離子的樹脂加入120L的0.5mol/L稀硫酸中進行鍺的解析，得到含四價鍺離子的酸性溶液和解析后的樹脂，解析后的樹脂用去離子水洗滌后以備下一次鍺的吸附，洗滌液并入含四價鍺離子的酸性溶液，向所得含四價鍺離子的酸性溶液中加入5kg氧化鐵進行鍺的富集操作，調節其PH值為8，然后進行過濾操作，得到鍺精礦13Kg，過濾后的液體中和后回收;將得到的鍺精礦進行氯化蒸餾，得到四氯化鍺，將四氯化鍺水解得到高純二氧化鍺1.9Kg，鍺的回收率為96 %。
[0020]實施例3
[0021]取鍺的氯化蒸餾過程中產生的酸性氣體經噴淋塔尾氣吸收處理得到的含鍺0.3g/L的堿性溶液100L，室溫下將該堿性溶液加入到裝有201 X 7MB弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂的罐內，堿性溶液加入速度為1L/分鐘。樹脂吸附該溶液中的鍺酸鈉得到含有鍺酸根離子的樹脂，經處理的堿性溶液補加氫氧化鈉后繼續吸收鍺的氯化蒸餾過程中產生的酸性氣體;將得到的含有鍺酸根離子的樹脂加入100L的lmol/L稀鹽酸中進行鍺的解析，得到四價鍺離子的酸性溶液和解析后的樹脂，解析后的樹脂用去離子水洗滌后以備下一次鍺的吸附，洗滌液并入含四價鍺離子的酸性溶液，向所得含四價鍺離子的酸性溶液中加入1.5kg氧化鐵進行鍺的富集操作，調節其PH值為7，然后進行過濾操作，得到鍺精礦3Kg;將得到的固體鍺精礦進行氯化蒸餾，得到四氯化鍺，將四氯化鍺水解得到高純二氧化鍺0.4Kg，鍺的回收率為95 %。
[0022]實施例4
[0023]取制備光纖棒工藝中用氫氧化鈉進行處理四氯化鍺氣體和四氯化硅氣體所得的含鍺20mg/L的溶液5000L，室溫下將該溶液經過裝有201X7MB弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂的罐內，流速為100L/分鐘，樹脂吸附該溶液中的鍺酸鈉得到含有鍺酸根離子的樹脂，經處理的堿性溶液補加氫氧化鈉后繼續吸收四氯化鍺氣體和四氯化硅氣體;將得到的含有鍺酸根離子的樹脂加入1L的lmol/L稀鹽酸中進行鍺的解析，得到含四價鍺離子的酸性溶液和解析后的樹脂，解析后的樹脂用去離子水洗滌后以備下一次鍺的吸附，洗滌液并入含四價鍺離子的酸性溶液，向所得含四價鍺離子的酸性溶液中加入0.5kg氧化鐵進行鍺的富集操作，調節其PH值為7，然后進行過濾操作，得到鍺精礦IKg;將得到的鍺精礦進行氯化蒸餾，得到四氯化鍺，將四氯化鍺水解得到高純二氧化鍺0.13Kg，鍺的回收率為93%。
[0024]實施例5
[0025]取制備光纖棒工藝中用氫氧化鈉進行處理四氯化鍺氣體和四氯化硅氣體所得的含鍺30mg/L的溶液6000L，室溫下將該溶液經過裝有201X7MB弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂的罐內，流速為100L/分鐘，樹脂吸附該溶液中的鍺酸鈉得到含有鍺酸根離子的樹脂，經處理的堿性溶液補加氫氧化鈉后繼續吸收四氯化鍺氣體和四氯化硅氣體;將得到的含有鍺酸根離子的樹脂加入15L的lmol/L稀鹽酸中進行鍺的解析，得到含四價鍺離子的酸性溶液和解析后的樹脂，解析后的樹脂用去離子水洗滌后以備下一次鍺的吸附，洗滌液并入含四價鍺離子的酸性溶液，向所得含四價鍺離子的酸性溶液中加入0.8kg氧化鐵進行鍺的富集操作，調節其PH值為7，然后進行過濾操作，得到鍺精礦1.5Kg;將得到的鍺精礦進行氯化蒸餾，得到四氯化鍺，將四氯化鍺水解得到高純二氧化鍺0.25Kg，鍺的回收率為96%。
[0026]以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。
【主權項】
1.一種回收含鍺廢液中鍺的方法，其特征在于，具體步驟如下: 1)將鍺的氯化蒸餾過程中產生的酸性氣體經噴淋塔尾氣吸收處理得到堿性溶液，將該堿性溶液經過裝有樹脂的罐內，得到含有鍺酸根離子的樹脂，經處理的堿性溶液補加氫氧化鈉后繼續吸收鍺的氯化蒸餾過程中產生的酸性氣體； 2)將含有鍺酸根離子的樹脂加入稀酸中進行鍺的解析，得到含四價鍺離子酸性溶液和解析后的樹脂，解析后的樹脂用去離子水洗滌后以備下一次鍺的吸附，洗滌液并入含四價鍺離子酸性溶液，向所得四價鍺離子酸性溶液中加入鐵鹽進行鍺的富集操作，調節其PH值為7?8，然后進行過濾操作，得到鍺精礦，過濾后的液體中和后回收； 3)將步驟2)得到的鍺精礦進行氯化蒸餾，得到四氯化鍺，將四氯化鍺水解得到二氧化錯O2.根據權利要求1所述的回收含鍺廢液中鍺的方法，其特征在于，步驟I)所述含鍺廢液包括鍺的氯化蒸餾過程中產生的酸性氣體經噴淋塔尾氣吸收處理得到堿性溶液和制備光纖棒工藝中用氫氧化鈉進行處理過量的四氯化鍺氣體和四氯化硅氣體所得溶液。3.根據權利要求1所述的回收含鍺廢液中鍺的方法，其特征在于，步驟I)中所述樹脂為弱堿性環氧系和苯乙烯系陰離子交換樹脂。4.根據權利要求3所述的回收含鍺廢液中鍺的方法，其特征在于，步驟2)所述樹脂包括D301弱堿性環氧系陰離子交換樹脂，D201弱堿性環氧系陰離子交換樹脂和201X7MB弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂。5.根據權利要求1所述的回收含鍺廢液中鍺的方法，其特征在于，步驟2)中所述稀酸為稀硫酸或稀鹽酸，濃度范圍為0.5mol/L?lmol/L，所述鐵鹽為氧化鐵，氧化鐵與四價鍺離子酸性溶液中的鍺的質量比為3?5:1。
【文檔編號】C22B41/00GK106086481SQ201610713310
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月23日
【發明人】王朋
【申請人】王朋