一種金屬鈷微球的制備方法

一種金屬鈷微球的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種金屬鈷微球的制備方法，步驟如下：(1)由硝酸鈷和EDTA制備鈷源母液，然后添加氨水和水，使溶液的pH值為12.4；然后將上述溶液轉移到反應釜中，加入高純度金屬鈷板作為基板，90?120℃下水熱反應，然后沖洗、干燥；(2)將上述微米級球形氫氧化鈷連同金屬鈷板直接送入馬弗爐中，升溫速度控制在1?10℃每分鐘，最終溫度控制在250?350℃，保溫時間3?5小時；(3)將冷卻至200℃左右的微米級球形四氧化三鈷連同金屬鈷板直接送入還原爐，氣壓控制在0.24?0.35Mpa，升溫速度控制在10?20℃每分鐘，最終溫度控制在600?800℃，保溫時間2?3小時；(4)采用離子風機消除冷卻后金屬鈷微球的靜電，接著將金屬鈷微球進行多級氣流風選消除20μm以上的大顆粒。
【專利說明】
一種金屬鈷微球的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種金屬鈷微球的制備方法。
【背景技術】
[0002] 球形金屬粉末現有的應用領域有粉末冶金、3D金屬打印、電池、電子封裝、精密制 備等。目前金屬球形粒子的制備方法，主要是粉碎法（由粗顆粒或熔融液體粉碎獲得細粉） 和合成法（由離子、原子、分子，通過反應、成核和成長、收集、后處理獲得細粉體方法)兩個 大類。前者，粉碎法大致可以分為三類:基于液滴噴射凝固成球的氣體霧化法和離心霧化 法;基于機械剪切成球的切絲或打孔重熔法;均勻液滴噴射法和脈沖小孔噴射法。上述方法 的主要缺點是靜電作用下粒子團聚非常嚴重，雜質多，粒子粒徑分布范圍過大，微粒子球形 度不高，難以制備尺寸小于100M1以下的金屬球。因此需要進一步的篩分等后續處理，增大 了上述方法的成本。
[0003] 而合成法在制備球形超細鈷粉，目前比較有效的是氫還原法，該方法所制備的鈷 粉粒度小、均勻、流動性及混合效果較好，所以國內生產的鈷粉基本屬于氫還原鈷粉。氫還 原法包括高溫固相氫還原法和高壓氫還原法兩種。高溫固相氫還原法是將鈷的氧化物或沉 淀產物用氫氣在高溫下還原，制得金屬鈷粉，這是目前制備鈷粉的產業化方法，但其產物一 般團聚嚴重，顆粒較粗，含氧量較高，較難獲得超細鈷粉。高壓氫還原法是在高壓條件下，用 氫氣還原鈷的溶液或漿體制備超細鈷粉。該法要求的氫壓較高，純度也只能達到95%左右， 很難達到超細鈷粉產品的要求，且形貌為樹枝狀，球形鈷粉極少。
[0004] 針對上述問題，企業界和高校科研機構從以下幾個方面進行了很多的嘗試和研 究。
[0005] 首先是高溫固相氫還原法方面，早先一般是多數是采用草酸鈷氧化后得到的氧化 鈷再進行氫還原的方法生產，草酸鈷直接還原制備的鈷粉較為普遍。株洲硬質合金廠袁平 在《草酸鈷沉淀工藝對鈷粉粒度影響的研究》(硬質合金，2001年，第18卷，第1期）中草酸鈷 的形貌決定鈷粉的形貌，草酸鈷的晶粒呈棒狀纖維結構，鈷粉的鏈狀較短，呈不規則粒狀； 草酸鈷沉淀工藝對鈷粉粒度影響的主要影響因素是C 〇Cl2溶液密度和反應時的溫度，其次 是加入草酸銨的流速;生產細顆粒草酸鈷和鈷粉的條件是溶液密度小，反應溫度低，流速 大，反之顆粒就粗。金川有色金屬集團鎳鈷新產品公司汪錦瑞等人在《草酸鈷還原制備鈷粉 的試驗研究》(甘肅冶金，2004年9月第26卷第3期）中提出采用井式爐裝置，以氫氣和氮氣為 混合還原性氣氛還原，在控制溫度、還原時間及還原氣體流量的情況下，使鈷粉的松比控制 在0.4~0.6g/cm 3，氫損小于0.3%，鈷粉的形貌呈非常良好的樹枝狀結構。北京礦冶研究總 院黃利偉等人在《草酸鈷的氧化條件對氧化鈷及還原鈷粉性能的影響》(有色金屬(冶煉部 分），2005年2期）中提出了草酸鈷氧化為氧化鈷再進行氫還原的鈷粉，其粉末粒度與草酸 鈷的氧化溫度有關，與氧化過程設備、操作方法有關。草酸鈷直接還原得到的鈷粉比草酸鈷 氧化后再還原得到的鈷粉更細。生產過程中，自然地產出β-Co相鈷粉，但在適當條件下可產 出主相為α-Co鈷粉。此外，也有人改變了前驅物，如中南大學粉末冶金國家重點實驗室羅崇 玲等人在《碳酸鈷制備超細球形鈷粉的工藝探討》(硬質合金，2007年02期）中采用鋼帶式連 續還原爐，以碳酸鈷為原料，用氫氣還原法制備鈷粉;該制備的鈷粉呈球形或類球形，而非 樹枝狀；四川大學杜小華等人在《室溫球磨固相化學反應法-氫還原法制備超細球形鈷粉》 (熱加工工藝，2013,42卷，24期）中提出采用室溫球磨固相化學反應法制備前驅物為C〇C0 3， 然后中溫焙燒，用氫氣還原制得超細球形鈷粉，該方法中采用球磨導致其團聚十分嚴重。
[0006] 在實際生產方面，浙江華友鈷業股份有限公司是目前中國最大的鈷化學品生產 商，申請并擁有多項相關的鈷業生產專利。其核心專利之一是《一種制備超細球形鈷粉的方 法》(ZL200810121121.6)提出以鈷礦為原料，采用均相沉淀-熱還原法連續生產單分散、超 細球形鈷粉的方法，其特征在于它包括提供60-160g/L鈷鹽溶液和沉淀劑溶液的步驟，所述 沉淀劑選用碳酸氫銨、碳酸銨中的一種，經溶解、過濾后配成質量濃度80-200g/L的溶液，并 按以下步驟執行：（a).向上述鈷液中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷 基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇PEG(1000 )、水溶性淀粉中的一種或幾種，作為均相鈷鹽 溶液；（b).將均相鈷鹽溶液和理論反應量1.1~1.3倍的沉淀劑溶液用并流加料法加入反應 釜，控制合成反應溫度為40-90°C，反應pH值為6.0-8.5，加料速度為200-1000L/h，攪拌速度 為500-1500rpm，以均相沉淀法制得超細球形碳酸鈷沉淀物；（c).沉淀物經過濾洗滌、閃蒸 干燥后得到超細球形碳酸鈷粉末，粒度為0.6~1. Ομπι;過濾后的尾液，采用集成膜和蒸發結 晶綜合處理后，淡水返回生產使用，副產物以結晶鹽形式回收，所述集成膜處理為反滲透+ 電滲析處理；（d).將上述碳酸鈷粉末，送入還原爐中，在400-550°C下進行連續熱還原得到 超細球形鈷粉。然后是對前驅物的相關發明專利，如碳酸鹽《一種球形碳酸鹽的制備方法》 (ZL 201010209990. 1 )和《一種連續制備大粒徑球形碳酸鈷的方法》（申請號： 201510151958.5);羥基氧化鈷《球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的制備方法》（申請 號：201510152081.1);氫氧化鈷等。其中氫氧化鈷相對技術成熟，擁有《一種在無絡合劑體 系下制備球形氫氧化鈷的方法》(ZL200910307676.4)中提出以純水為底液，在攪拌下將鈷 液和氫氧化鈉溶液同時加入底液中發生沉淀反應，在并流滴加鈷液和氫氧化鈉過程中溶液 的pH值保持在5-7，終點時溶液的pH值為10.5-13.5;然后往溶液中添加抗氧化劑防其氧化， 氫氧化鈷漿料經洗滌和干燥后，得球形氫氧化鈷產品；《一種連續化制備高松比氫氧化鈷的 方法》（ZL 201310290589.9)提出采用含鈷礦料為原料，經浸出凈化，得到氯化鈷溶液；以 NaOH為底液，將NaOH、氯化鈷和絡合劑溶液并流加入反應釜，并流過程中迅速將pH值控制在 8~12,溫度控制在30~90 °C，攪拌速度在200~lOOOrpm，反應6~40h后，打開反應釜的溢流 閥，開始連續化生產，產品優良，形貌呈多孔球狀，粒度呈正態分布。
[0007] 而高壓氫還原法方面，Sherritt公司是高壓氫還原制備金屬鈷粉的首創者，自上 世紀五十年代始，就成功地采用濕法加壓氫還原技術，直接從硫酸銨鈷溶液中生產高純金 屬鈷粉，得到的產品粒度較粗。我國上海冶煉廠，從1985年開始也將該工藝用于鈷粉生產。 Westaim公司其前身為Sherritt公司的一部分，1992年開始，對該技術加以改進，以生產亞 微米級窄粒級分布的超細鈷粉。改進后的工藝過程為，先將金屬鈷溶解在硫酸中，生成 C〇S04溶液，然后加入液氨轉化為硫酸銨鈷，在加入氨的過程中，同時也生成了部分堿式硫 酸鈷。部分堿式硫酸鈷的生成能促進形核反應發生。最后一步為從過飽和溶液中置換沉淀 出超細鈷粉。高壓氫還原生產的鈷粉粒度可在亞微米至微米間調節，與草酸鹽沉淀-熱分解 工藝比較，能生產類球形、超細、振實密度高的鈷粉是其優勢。目前，UMICORE公司也采用高 壓氫還原法，生產優質鈷粉供應高端硬質合金市場。兩種方法生產的鈷粉，除晶體結構不同 外，化學沉淀的鈷粉其硬度高于草酸鹽熱分解法的。國內開展這方面的研究較少。昆明理工 大學材料科學與工程學院昝林寒等在《材料科學與工程學報》(2010年，第28卷，126期)發表 了《氫還原法制備超細鈷粉》，提出了采用CoS〇4加過量NaOH制取的Co (OH)2漿液，在低氫氣分 壓（lMPa)下，水熱氫還原法制得了平均粒度120nm，純度96%的類球形超細鈷粉;并對超細 鈷粉進行二次高溫(700攝氏度)氫還原，粒徑只長大到200nm左右，純度高達99.68%;通過 控制二次還原溫度可以得到密排六方、面心立方兩種結構的鈷粉，對Co (0H) 2漿體氫還原的 機理進行了初步探索。借鑒在液相中進行還原反應的思路，國內高校中也進行了一定的嘗 試，如蘭州理工大學劉鵬成《超細鈷粉的制備工藝與表面改性技術研究》(2006年，蘭州理工 大學碩士論文）中提出多元醇液相還原法，在液相中實現了一步還原法制備超細鈷粉;不同 鈷鹽制備的前驅體C〇(OH) 2對后續反應有一定的影響，但影響不是很大;產品具有純度高、 粒度細、分布均勻、呈球形等特征。中南大學畢丹丹在《多元醇法制備超細鈷粉的研究》 (2008年，中南大學碩士論文）中以草酸鈷300攝氏度下煅燒得到的以四氧化三鈷粉末為前 驅體用甘油還原制備出純度較高和粒度分布均勻的球形鈷粉，其形貌與前驅體的形貌無繼 承性。
[0008] 本專利所公開的技術涉及的生產環節可以提供中間產物作為商品，經濟價值高， 并且該工藝生產的金屬鈷微球團聚少，堆積密度高。

【發明內容】

[0009] 為了實現上述的目的，本發明的目的提供一種金屬鈷微球的制備方法，該方法生 產的金屬鈷微球，純度高，團聚少，粒徑分布合理，堆積密度和松裝密度高等優點。
[0010] 為了實現上述的目的，本發明的制備思路:水熱環境下水溶性金屬鈷鹽在金屬基 板上誘導生長微米級球形氫氧化鈷;利用形貌繼承的原則，在特定溫度下球形氫氧化鈷熱 分解成微米級球形四氧化三鈷;最后在還原爐下，采用天然氣還原四氧化三鈷得到金屬鈷 微球。上述方案的優點，每一步的產品均可以成為特定用途的原料，反應操作和過程簡單 容易控制，產品的質量能夠得到保障。
[0011] 本發明的目的是通過以下技術方案來實現的，一種金屬鈷微球的制備方法，該方 法包括的步驟如下：
[0012] (1)水熱法制備微米級球形氫氧化鈷
[0013]首先由硝酸鈷和EDTA制備鈷源母液，硝酸鈷物質的量濃度為2molL-1，EDTA濃度為 lmo II/1，然后添加氨水和水，使溶液的pH值約12.4;然后將上述溶液轉移到水熱反應爸中， 加入純度>99.99%的金屬鈷板作為基板，保溫爐中90-120攝氏度下水熱反應5-20小時，取 出金屬鈷板并對其用去離子水和乙醇反復地進行沖洗、干燥1-2小時，即可得到附著在金屬 鈷板上的微米級球形氫氧化鈷；
[0014] (2)熱分解處理得到微米級球形四氧化三鈷
[0015] 將上述微米級球形氫氧化鈷連同金屬鈷板直接送入馬弗爐中，升溫速度控制在1- 10°C每分鐘，最終溫度控制在250-350°C，保溫時間3-5小時，然后自然冷卻至200°C左右； [0016] (3)天然氣還原得到金屬鈷微球
[0017]將冷卻至200°C左右的微米級球形四氧化三鈷連同金屬鈷板直接送入還原爐，氣 壓控制在0.24-0.35Mpa，升溫速度控制在10-20 °C每分鐘，最終溫度控制在600-800 °C，保溫 時間2-3小時，熱尾氣直接排入放置反應釜的保溫爐中；
[0018] (4)多級氣流風選消除大顆粒
[0019]采用離子風機消除冷卻后金屬鈷微球的靜電，接著將金屬鈷微球進行多級氣流風 選消除20μηι以上的大顆粒。
[0020] 本發明的增益效果如下：
[0021] 1、本發明一種金屬鈷微球的制備方法不同于氫還原法和金屬高溫退火凝固等方 法，其設備、工藝難度和能耗成本大幅降低，有利于提高產品競爭力。
[0022] 2、本發明一種金屬鈷微球的制備方法采取分步生產，有利于各個環節的質量監 控，同時各個生產環節的中間產物(微米級球形氫氧化鈷和微米級球形四氧化三鈷)也可以 進行產品銷售，有利于企業及時根據市場需求進行生產調整。
[0023] 3、本發明一種金屬鈷微球的制備方法中采用了金屬模板，有利于顆粒的收集，避 免了二次污染，有利于產品純度的提高，增強了自動化生產。
[0024] 4、本發明一種金屬鈷微球的制備方法中高溫還原的反應多余的熱以尾氣的形式 供應給前期生產中保溫爐等，降低了能耗，有利于節能環保。
[0025] 5、本發明一種金屬鈷微球的制備方法中采用了多級氣流風選消除大顆粒和離子 風機消除冷卻后金屬鈷微球的靜電，有效降低了產品的團聚，提高了堆積密度。
【附圖說明】
[0026] 圖1溶液中pH值與鈷離子濃度之間的關系示意圖。
[0027] 圖2鈷板上的微米級球形C〇(OH)2的XRD衍射圖譜。（a，5h; b，10h; c，15h; d，20h)
[0028] 圖3微米級球形Co(0H)2的平均直徑隨時間的變化示意圖。
[0029] 圖4微米級球形Co(0H)2熱重曲線。
[0030] 圖5熱分解處理得到微米級球形C〇3〇4的掃描電子顯微鏡照片。（a，250°C;b，300°C; c,350〇C)
[0031]圖6微米級球形C03O4能譜測試。
[0032]圖7金屬鈷微球產品掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0033] 本發明提供的一種金屬鈷微球的制備方法，包含以下四個關鍵工藝步驟。
[0034] 第一步是水熱法制備微米級球形氫氧化鈷。水熱法制備各種形態的納微米級氫氧 化鈷已經得到了普遍的認可。而制備球形氫氧化鈷關鍵是體系中氫氧化鈷的沉淀溶解平衡 的溫和進行，即在較低的溫度下，控制合理的pH值和溶液中鈷離子的濃度。本工藝中溶液存 在鈷離子，銨根離子，氫氧根，EDTA，氨分子，氫氧化鈷等物質，并且上述分子或者離子之間 存在各類反應平衡，并生成絡合離子。通過計算相應的平衡系數和絡合平衡常數，我們得到 了鈷離子和pH值得關系，如圖1，為了保證體系中氫氧化鈷的均勻成核并且均向生長，維持 其較低的濃度非常有必要，即要求絕大多數鈷離子以絡合物形式存在，溶液中鈷離子本身 濃度降低至〇. Olmoll/1(即圖中鈷離子濃度對數為-2的橫線），此時pH值應該超過12.38。所 以該步驟具體如下:首先由六水合硝酸鈷和EDTA制備鈷源母液，然后添加氨水和水，該溶液 中初配鈷離子濃度2111011/1，EDTA濃度為lmoll/1，溶液pH值約為12.4;然后將上述溶液轉移 到水熱反應釜中，加入作為基板的金屬鈷板，保溫爐中90攝氏度下水熱反應數個小時，取出 金屬鈷板并對其用去離子水和乙醇反復地進行沖洗、干燥2小時，即可得到附著在金屬鈷板 上的微米級球形氫氧化鈷。考慮到產量，我們對水熱反應的時間尤為關心，圖2是水熱反應 時間鈷板上的Co (0H) 2粉末的XRD衍射圖譜，從5-20小時，發現其氫氧化鈷晶型基本沒有發 生變化，故實踐中取5小時，同時發現隨著時間的延長，氫氧化鈷微球半徑在增加，具體規律 如圖3所示。
[0035]第二步是熱分解處理得到微米級球形四氧化三鈷。從微米級球形Co (0H) 2向微米 級球形四氧化三鈷是一個熱分解反應，反應過程中希望保持原有的形貌沒有發生改變，即 熱分解產生的水氣能夠穩定緩慢的釋放，而不破壞原有的球形結構。該步驟的關鍵是建立 合理的溫度制度。該溫度制度包括升溫速度，最高溫度和保溫時間等，升溫速度一般來說對 于本樣品而言，控制在l°c每分鐘。最高溫度可以通過熱重分析得知其熱分解的狀況。如圖 4，TG熱重曲線圖，在20~175°C間，樣品約有7%的質量損失，此是因為樣品脫除吸附水所引 起的。并且隨著溫度的升高，在45~175°C間失水速率快速增大。在175°C~400°C之間出現 大量失重，約為10.9%，這是因為前軀體脫羥基、氧化成氧化物。在400°C后TG曲線趨于平 穩，表明前軀體已反應完畢。因此，前軀體在250 °C、300°C和350°C下煅燒均能制得黑色 C〇3〇4。圖5是微米級球形Co(0H)2在馬弗爐中經上述溫度下熱處理5小時的掃描電子顯微鏡 照片。三張圖均為微納米球體，存在形貌的繼承性。其中圖5a發現250°C熱處理得到的樣品 的分散度好，尺寸小。圖5b，300°C的樣品分散度好，納米球尺寸發生少許增加。而圖5c，350 °(：的樣品發生了粘結現象，分散度大大的降低尺寸達到2μπι。由此，可見高的燒結溫度不利 于產品的分散性，過高的溫度導致燒結。考慮到分散性和產量問題，300°C為最佳溫度，同時 能譜H)S測試表明該樣品的確是C 〇304，C〇和0的質量比接近化學式C〇3〇4的理論值，測試位置 和結果如圖6。根據有色金屬行業標準YS/T 633-2007中對Co3〇4的檢測要求，本工藝下制備 的金屬鈷微球技術指標如下：
[0037] 第三步是天然氣還原C〇304得到金屬鈷微球，涉及一套天然氣還原爐設備。該裝置 由加熱爐體，還原爐管，推料裝置，天然氣流量計，控制裝置，多路智能溫控，電控系統等組 成。和一般的氫氣還原爐不同，由于使用天然氣，其安全性和經濟性有所提高。尤其是加熱 裝置部分，前一段工序是在馬弗爐中熱處理，因此可以使用推料裝置將冷卻至200°C左右的 微米級球形四氧化三鈷連同金屬鈷板直接送入還原爐中。通過控制氣壓在〇.35Mpa保證還 原爐管內CH 4的含量，使其充分還原，其中心段還原溫度控制600°C，保溫時間3小時，升溫速 度控制在10-20 °C每分鐘。還原工序結束時，通過控制氣壓將爐內含有較高溫度的熱尾氣直 接排入放置反應釜的保溫爐中。
[0038] 第四步是多級氣流風選消除大顆粒。在前一道工序還原反應結束后，在冷去和收 集過程中，金屬鈷微球表面溫度低內部高，其熱應力方向是由內而外的，具有膨脹的可能， 其次整個還原反應過程中，反應生成的水蒸氣帶來了大量的帶電基團，這些基團很有可能 吸附于金屬鈷微球的表面缺陷點位，造成金屬鈷微球帶上靜電，導致冷卻后的金屬鈷微球 產品中含有少量團聚、顆粒長大的大顆粒或者二次顆粒。我們擬采用離子風機-多級氣流風 選-離子風機聯用的去除大顆粒，對于球化冷卻過程中的二次團聚和顆粒長大的大顆粒加 以除去。第一次采用離子風機消除冷卻后金屬鈷微球的靜電，為接著將金屬鈷微球進行多 級氣流風選消除20μπι以上的大顆粒創造條件;第二次離子風機是消除氣流風選碰撞后新產 生的靜電。通過上述這道工序后，金屬鈷微球產品完全脫離了金屬鈷板，并且基本消除了靜 電，并且如圖7所示，大于20μπι的顆粒，完全沒有。金屬鈷微球產品中位粒徑5±2μπι，粒徑< 4 · ΟΟμπι占 20wt % 以上，其粒徑分布（<4 · ΟΟμπι占^：20wt % ; <7 · Ομπι占^：60wt % ; <20μηι占 1 OOwt % )基本符合尺寸顆粒的堆積理論Westman方程，有利于各種密堆積場合的應用。 [0039]按行業標準YS/T255-2009,本工藝下制備的金屬鈷微球技術指標如下：
【主權項】
1. 一種金屬鈷微球的制備方法，其特征在于該方法包括的步驟如下： (1) 水熱法制備微米級球形氫氧化鈷 首先由硝酸鈷和EDTA制備鈷源母液，硝酸鈷物質的量濃度為2mo 11/1，EDTA濃度為 lmoll/1，然后添加氨水和水，使溶液的pH值為12.4;然后將上述溶液轉移到水熱反應爸中， 加入純度>99.99%的金屬鈷板作為基板，保溫爐中90-120攝氏度下水熱反應5-20小時，取 出金屬鈷板并對其用去離子水和乙醇反復地進行沖洗、干燥1-2小時，即可得到附著在金屬 鈷板上的微米級球形氫氧化鈷； (2) 熱分解處理得到微米級球形四氧化三鈷 將上述微米級球形氫氧化鈷連同金屬鈷板直接送入馬弗爐中，升溫速度控制在l-l〇°C 每分鐘，最終溫度控制在250-350°C，保溫時間3-5小時，然后自然冷卻至200°C左右； (3) 天然氣還原得到金屬鈷微球 將冷卻至200°C左右的微米級球形四氧化三鈷連同金屬鈷板直接送入還原爐，氣壓控 制在0.24-0.35Mpa，升溫速度控制在10-20°C每分鐘，最終溫度控制在600-800°C，保溫時間 2-3小時，熱尾氣直接排入放置反應釜的保溫爐中； (4) 多級氣流風選消除大顆粒 采用離子風機消除冷卻后金屬鈷微球的靜電，接著將金屬鈷微球進行多級氣流風選消 除20μηι以上的大顆粒。
【文檔編號】B22F9/22GK106077692SQ201610379557
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月30日
【發明人】陳海鋒, 童艷花, 王永亞, 徐敏虹, 唐培松, 潘國祥
【申請人】湖州師范學院