一種高熵合金粉及其利用激光制備熔覆層的方法
【專利摘要】本發明公開了一種高熵合金粉（即CrFeNiTiMo）,由Cr、Fe、Ni、Ti、Mo元素粉末組成，同時還提供了所述高熵合金粉利用激光制備熔覆層的方法，包括對所述高熵合金粉進行球磨步驟；對基體進行預處理步驟；制備預置層；最后采用激光器進行熔覆層的制備，在整個球磨過程和激光處理過程均用Ar保護。本發明中的高熵合金粉制備的熔覆層硬度明顯提高，達到維氏硬度800HV，合金元素中的Mo是非常有效的固溶強化元素，可細化晶粒，Mo元素的存在有效提高了固溶體的溶質原子數量，溶質原子和位錯存在交互作用，增加了位錯運動阻力，使合金強度提高；大原子半徑Ti元素易產生晶格畸變，生產大量的固溶體，固溶強化作用明顯。
【專利說明】
一種高熵合金粉及其利用激光制備熔覆層的方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及高熵合金及其熔覆層制備方法領域，具體的說，是由Cr、Fe、Ni、Ti、Mo 五中元素粉末組成高熵合金粉及其激光熔覆層的制備方法。
【背景技術】
[0002] 傳統的合金均以一種或兩種（如？6)1、1^、附、(：〇、〇1等）金屬為主要組元，合金的 結構和性能主要取決于主要組元。隨著科學技術的不斷進步，對材料的要求越來越高，現有 合金已不能滿足實際需要。
[0003] 高熵合金正是在這種背景下開發出來的一類新型合金材料，高熵合金又稱高混亂 度合金，是由我國臺灣學者在20世紀90年代率先打破傳統合金設計模式，提出的新合金設 計理念，由于其熵值較傳統合金高，故稱高熵合金。與傳統合金的不同在于:高熵合金是指 含多種主要元素的合金，其中每個主要元素都具有高的摩爾分數，但不超過35%，這種合金 是由多種元素集體體現而表現其特色，該類合金金相結構簡單，甚至會出現非晶相和納米 相，合金具有優良的綜合性能，從而成為在材料科學和凝聚態物理領域中的一個新的研究 熱點。
[0004] 現有常見的高熵合金有葉均蔚等發現的以CoCrCuFeNi為代表的面心立方固溶體 結構的合金;張勇等發現的以A1 CoCrFeNi為代表的體心立方固溶體結構的合金，但隨著高 熵合金材料的不斷發展和不斷的實驗，現需要有硬度更好、抗腐蝕性強、屈服強度和斷裂強 度更高的高熵合金。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種高熵合金粉，用于通過激光熔覆手段提高現有金屬材 料的耐磨性、硬度和強度指標；同時本發明還提供一種高熵合金粉利用激光制備熔覆層的 方法，用于對現有材料進行表面處理，獲得高硬度、耐堿性腐蝕性能的金屬材料，以滿足如 渦輪、軸承等在特定環境下工作的，對材料硬度、強度要求極高的零件進行制造。
[0006] 本發明通過下述技術方案實現：
[0007] 一種高熵合金粉，即CrFeNiTiMo,由〇小6、附、1'^0元素粉末組成，各元素粉末粒 度范圍為200-300目，各元素粉末的純度均大于等于99.9%，所述Cr、Fe、Ni、Ti、Mo的摩爾比 為(1~1.05):(1~1.05):(1~1.05):(0.1~1.5):(0.1~1.5)。
[0008] 一種高熵合金粉，由&、？6、附、1^〇元素粉末組成，各元素粉末粒度范圍為200-300目，各元素粉末的純度均大于等于99.9%，所述Cr、Fe、Ni、Ti、Mo的摩爾比為1:1:1:1:1。
[0009] -種高熵合金粉利用激光制備熔覆層的方法，由以下步驟組成：
[0010] 步驟3.1將所述高熵合金粉放入球磨機中，利用抽真空機對球磨機進行真空抽取， 當真空度達到5000Pa以下后，注入Ar氣進行球磨，持續球磨時間為6-8小時；
[0011] 步驟3.2將基體進行預處理，具體處理步驟依次為清洗、干燥、打磨、精磨并檢查粗 糙度，當粗糙度Ra<l.6時，用丙酮進行表面清洗，風干10-15分鐘，再次用丙酮清洗，自然風 干60分鐘以上待用；
[0012] 步驟3.3將步驟3.1中球磨完成的高熵合金粉用純度為90-95 %的乙醇進行潤濕并 攪拌，均勻平鋪在基體表面上，平鋪厚度為〇. 8-1.2_形成預置層，進行自然風干待用;優選 地，所述預置層為〇. 8-0.9mm，進一步優選為0.8mm。
[0013]步驟3.4將步驟3.3中干燥的預置層采用激光器進行激光熔覆處理，所述激光器的 光斑調為圓形光斑，光斑直徑D = 3.5-4.5mm，功率P = 2.2-2.6KW，掃描速度v = 4-5mm/s，熔 覆的整個過程采用Ar氣保護。
[0014] 優選地，所述步驟3.1所述球磨機的初始轉速為200轉/分，球磨時間每達到1小時 對應轉速增加50轉/分，最高不超過500轉/分。
[0015] 優選地，所述步驟3 · 3所述基體為40Cr鋼、42CrMo、45鋼中任意一種。
[0016] 優選地，所述步驟3.4所述激光器為高功率C02激光器。
[0017] 本發明與現有技術相比，具有以下優點及有益效果：
[0018] (1)通過本發明中的高熵合金粉制備的熔覆層硬度明顯提高，達到維氏硬度 800HV，同時，本發明中合金元素中的Mo是非常有效的固溶強化元素，可細化晶粒，Mo元素的 存在有效提高了固溶體的溶質原子數量，溶質原子和位錯存在交互作用，增加了位錯運動 阻力，使合金強度提高；大原子半徑Ti元素易產生晶格畸變，生產大量的固溶體，固溶強化 作用明顯。
[0019] (2)本發明中對高熵合金熔覆層的耐腐蝕性明顯提高，本發明中大原子半徑Mo元 素和Ti元素使得晶格畸變加劇，造成晶界處具有較高的能量，成為易腐蝕的部位。Ti元素本 身具有優異的耐蝕性合金涂層耐蝕性好。Ti元素可在lmol/L NaOH溶液中形成致密的氧化 膜，對內部合金涂層起到良好的保護作用。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發明實施例4的回火硬度曲線圖；
[0021 ]圖2為本發明實施例1-6在880攝氏度的硬度曲線圖；
[0022]圖3為本發明在lmol/L NaOH溶液中自腐蝕電流曲線圖；
[0023]圖4為本發明在lmol/L NaOH溶液中自腐蝕電位曲線圖；
[0024]圖5為本發明實施例4的熔覆層厚度與硬度的關系曲線圖；
[0025]圖6為本發明實施例4和實施例5的高熵合金XRD圖譜；
[0026] 圖7為本發明中高熵合金CrFeNiTiMo顯微組織；
[0027] 圖8為CrFeNiTiMo高熵合金中Cr元素面分布；
[0028] 圖9為CrFeNiTiMo高熵合金中Fe元素面分布；
[0029] 圖10為CrFeNiTiMo高熵合金中Ni元素面分布；
[0030] 圖11為CrFeNiTiMo高熵合金中Ti元素面分布；
[0031] 圖12為CrFeNiTiMo高熵合金中Mo元素面分布。
【具體實施方式】
[0032]下面結合實施例對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。 [0033]結合附圖1-12所示，以40Cr鋼為基體材料進行，實施例中涉及名詞解釋如下：
[0034]原子比：化合物中元素原子的個數比。
[0035]摩爾比："物質的量"是表示物質的多少，但是它是以個數來計數的，如果物質是分 子它就是指分子的個數，如果物質是原子它就指原子的個數，但是一個分子或一個原子對 我們根本沒有用，比較抽象，在實際應用中也沒有意義，于是就用了一個比較大的數目，阿 伏伽德羅常數(摩爾常量）:六點零二乘以十的二十三次方。1摩爾某物質就有這么多個數的 原子或分子。1摩爾某物質的質量就剛好是它的分子量那么多克。如1摩爾S是32g，l摩爾N2 是 28g。
[0036] 摩爾分數：混合物或溶液中的一種物質的物質的量與各組分的物質的量之和之 比，即為該組分的摩爾分數。
[0037] 熵:一個系統中〃無秩序〃的程度，也表征生命活動過程質量的一種度量。
[0038] 組元:組成合金的獨立的、最基本的單元稱為組元，組元可以是組成合金的元素或 穩定的化合物。
[0039] 實施例1:
[0040] 一種高熵合金粉，由&、？6、附、1^〇元素粉末組成，各元素粉末粒度范圍為200-300目，各元素粉末的純度均大于等于99.9%，所述0小6、附、11、1〇的摩爾比為1 :1:1:0.2: 0.2。
[0041 ] 實施例2:
[0042] 一種高熵合金粉，由&、？6、附、1^〇元素粉末組成，各元素粉末粒度范圍為200-300目，各元素粉末的純度均大于等于99.9%，所述0小6、附、11、1〇的摩爾比為1 :1:1:0.5: 0.5〇
[0043] 實施例3:
[0044] 一種高熵合金粉，由&、？6、附、1^〇元素粉末組成，各元素粉末粒度范圍為200-300目，各元素粉末的純度均大于等于99.9%，所述&46、附、11、1 〇的摩爾比為1:1:1: 0.75:0.75。
[0045] 實施例4:
[0046] 一種高熵合金粉，由&、？6、附、1^〇元素粉末組成，各元素粉末粒度范圍為200-300目，各元素粉末的純度均大于等于99.9%，所述Cr、Fe、Ni、Ti、Mo的摩爾比為1:1:1:1:1。 [0047] 實施例5:
[0048] 一種高熵合金粉，由&、？6、附、1^〇元素粉末組成，各元素粉末粒度范圍為200-300目，各元素粉末的純度均大于等于99.9%，所述&46、附、11、1 〇的摩爾比為1:1:1: 1.25：1.25〇
[0049] 實施例6:
[0050] 一種高熵合金粉，由&、？6、附、1^〇元素粉末組成，各元素粉末粒度范圍為200-300目，各元素粉末的純度均大于等于99.9%，所述Cr、Fe、Ni、Ti、Mo的摩爾比為1:1:1:1.5: 1.5〇
[0051 ] 實施例7:
[0052]將實施例1-6所述的高熵合金粉分別按照下述步驟進行激光熔覆試驗：
[0053]步驟1.將所述高熵合金粉放入球磨機中，利用抽真空機對球磨機進行真空抽取， 當真空度達到5000Pa以下后，注入Ar氣進行球磨，持續球磨時間為6-8小時；
[0054] 步驟2.將基體進行預處理，具體處理步驟依次為清洗、干燥、打磨、精磨并檢查粗 糙度，當粗糙度Ra = 0.3時，用丙酮進行表面清洗，風干10-15分鐘，再次用丙酮清洗，自然風 干60分鐘以上待用；
[0055] 步驟3.將步驟1中球磨完成的高熵合金粉用純度為90-95%的乙醇進行潤濕并攪 拌，均勻平鋪在基體表面上，平鋪厚度為0.8_形成預置層，進行自然風干待用；
[0056] 步驟4.將步驟3中干燥的預置層采用激光器進行激光熔覆處理，所述激光器的光 斑調為圓形光斑，光斑直徑D = 3.5mm，功率P = 2.5KW，掃描速度v = 5mm/s，熔覆的整個過程 采用Ar氣保護。
[0057] 實施例8:
[0058]將實施例4所述的高熵合金粉分別按照下述步驟進行激光熔覆試驗：
[0059] 步驟1.將所述高熵合金粉放入球磨機中，利用抽真空機對球磨機進行真空抽取， 當真空度達到5000Pa以下后，注入Ar氣進行球磨，持續球磨時間為6-8小時；
[0060] 步驟2.將基體進行預處理，具體處理步驟依次為清洗、干燥、打磨、精磨并檢查粗 糙度，當粗糙度Ra= 1時，用丙酮進行表面清洗，風干10-15分鐘，再次用丙酮清洗，自然風干 60分鐘以上待用；
[0061] 步驟3.將步驟1中球磨完成的高熵合金粉用純度為90-95%的乙醇進行潤濕并攪 拌，均勻平鋪在基體表面上，平鋪厚度為0.8_形成預置層，進行自然風干待用；
[0062] 步驟4.將步驟3中干燥的預置層采用激光器進行激光熔覆處理，所述激光器的光 斑調為圓形光斑，光斑直徑D = 3.5mm，功率P = 2.5KW，掃描速度v = 5mm/s，熔覆的整個過程 采用Ar氣保護。
[0063] 實施例9:
[0064] 將實施例4所述的高熵合金粉分別按照下述步驟進行激光熔覆試驗：
[0065] 步驟1.將所述高熵合金粉放入球磨機中，利用抽真空機對球磨機進行真空抽取， 當真空度達到5000Pa以下后，注入Ar氣進行球磨，持續球磨時間為6-8小時；
[0066]步驟2.將基體進行預處理，具體處理步驟依次為清洗、干燥、打磨、精磨并檢查粗 糙度，當粗糙度Ra= 1.6時，用丙酮進行表面清洗，風干10-15分鐘，再次用丙酮清洗，自然風 干60分鐘以上待用；
[0067]步驟3.將步驟1中球磨完成的高熵合金粉用純度為90-95%的乙醇進行潤濕并攪 拌，均勻平鋪在基體表面上，平鋪厚度為0.9_形成預置層，進行自然風干待用；
[0068] 步驟4.將步驟3中干燥的預置層采用激光器進行激光熔覆處理，所述激光器的光 斑調為圓形光斑，光斑直徑D = 3.5mm，功率P = 2.5KW，掃描速度v = 5mm/s，熔覆的整個過程 采用Ar氣保護。
[0069] 實施例10:
[0070] 將實施例4所述的高熵合金粉分別按照下述步驟進行激光熔覆試驗：
[0071] 步驟1.將所述高熵合金粉放入球磨機中，利用抽真空機對球磨機進行真空抽取， 當真空度達到5000Pa以下后，注入Ar氣進行球磨，持續球磨時間為6-8小時；
[0072]步驟2.將基體進行預處理，具體處理步驟依次為清洗、干燥、打磨、精磨并檢查粗 糙度，當粗糙度Ra = 3時，用丙酮進行表面清洗，風干10-15分鐘，再次用丙酮清洗，自然風干 60分鐘以上待用；
[0073]步驟3.將步驟1中球磨完成的高熵合金粉用純度為90-95%的乙醇進行潤濕并攪 拌，均勻平鋪在基體表面上，平鋪厚度為1.2_形成預置層，進行自然風干待用；
[0074] 步驟4.將步驟3中干燥的預置層采用激光器進行激光熔覆處理，所述激光器的光 斑調為圓形光斑，光斑直徑D = 3.5mm，功率P = 2.5KW，掃描速度v = 5mm/s，熔覆的整個過程 采用Ar氣保護。
[0075] 實施例11:
[0076] 將實施例4所述的高熵合金粉分別按照下述步驟進行激光熔覆試驗：
[0077] 步驟1.將所述高熵合金粉放入球磨機中，利用抽真空機對球磨機進行真空抽取， 當真空度達到5000Pa以下后，注入Ar氣進行球磨，持續球磨時間為6-8小時；
[0078]步驟2.將基體進行預處理，具體處理步驟依次為清洗、干燥不進行打磨，表面質量 不處理，直接用丙酮進行表面清洗，風干10-15分鐘，再次用丙酮清洗，自然風干60分鐘以上 待用；
[0079]步驟3.將步驟1中球磨完成的高熵合金粉用純度為90-95%的乙醇進行潤濕并攪 拌，均勻平鋪在基體表面上，平鋪厚度為2.5_形成預置層，進行自然風干待用；
[0080] 步驟4.將步驟3中干燥的預置層采用激光器進行激光熔覆處理，所述激光器的光 斑調為圓形光斑，光斑直徑D = 3.5mm，功率P = 2.5KW，掃描速度v = 5mm/s，熔覆的整個過程 采用Ar氣保護。
[0081 ] 從實施例1-實施例6中可以得出〇^6、附、1^0的摩爾比變化如表1所示：
[0082]
[0083]表 1
[0084]各元素原子半徑如表2所示：
[0085]
[0086] 表 2
[0087] 如圖1所示為本發明實施例4的回火溫度和相應硬度的曲線關系，實施例1、2、3、5、 6與實施例4的曲線走勢近似，最高硬度均處于850°-900°之間，且最高硬度值低于實施例4 中的最高硬度值。
[0088] 如圖2所示，實施例1-6中在同等回火溫度880°的情況下，采用實施例4的元素摩爾 比獲得的最高硬度值最大。值得說明的是:本發明中合金元素中的Mo是非常有效的固溶強 化元素，可細化晶粒，并具有熱強性，本發明中Mo元素的摩爾分數在20%左右，Mo元素的存 在有效提高了固溶體的溶質原子數量，溶質原子和位錯存在交互作用，增加了位錯運動阻 力，使合金強度提高；大原子半徑Ti元素易產生晶格畸變，生產大量的固溶體，固溶強化作 用明顯，這些都對合金涂層硬度起到了重要作用。
[0089] 如圖6所示，實施例1-6中在同等X射線照射角度下實施例4中的摩爾比獲得的強度 明顯優于位于次之的實施例5。經標定，該合金主要由一種體心立方結構BCC和一種面心立 方結構FCC組成;XRD分析表明，激光熔覆層中形成的相數遠遠小于根據Gibbs相率計算所得 的相數，原因在于〇、？6、附、11、]/[0五種元素混合在一起產生的高熵效應抑制了復雜金屬間 化合物的產生。
[0090] 如圖3、圖4所示，實施例1-6中按照分別按照實施例7中所述步驟進行激光熔覆試 驗，將獲得的高熵合金分別侵入lmol/L NaOH溶液中，根據電化學原理，自腐蝕電流（Icorr) 越小，自腐蝕電位(E?rr)越高，則耐蝕性越好，反之，耐蝕性越差。高熵合金(CrFeNiTiMo)涂 層的自腐蝕電流與基體40Cr鋼相比降低一個數量級，自腐蝕電位與基體40Cr鋼相比正移 0.33V。表明涂層的耐蝕性明顯增強。耐蝕性與合金涂層中的元素種類及含量有關，同時組 織的均勻性也對耐蝕性有影響。
[0091] 結合表2所示，Mo元素的原子半徑在5種元素中最大，Ti元素次之，原子半徑差異越 大，造成的晶格畸變也越大，使得衍射峰出現向左偏移的現象。
[0092] 如圖5所示，結合實施例7-實施例11，均采用實施例4中的相同元素的摩爾比進行 激光恪覆試驗，其預置層厚度依次為〇. 8mm、0.8mm、0.9mm、1.2mm、2.5mm，預置層厚度逐漸遞 增，根據圖5中預置層厚度與硬度的關系可知，當預置層厚度超過1.2mm后，其硬度只是略高 于基體40Cr鋼的固有硬度，性能表現不明顯，硬度曲線出現明顯衰減，因此預置層厚度優選 在1.2mm之內。
[0093] 綜上所述可知：
[0094] 結論一、本發明所述高熵合金CrFeNiTiMo中當Ti和Mo元素的摩爾分數均為20% 時，硬度達到峰值，當Ti和/或Mo元素的摩爾分數增大或者減小其硬度均會下降，尤其當摩 爾分數大于20%的下降趨勢比小于20%的下降趨勢明顯，故而本發明優選方案中Ti和Mo元 素的摩爾分數均為20%偏差控制在0.5%以內。
[0095] 結論二、本發明中所述激光熔覆方法中基體40Cr鋼的粗糙度與熔覆層和基體之間 的元素固溶體有直接關系，基體40Cr鋼的表面粗糙度越低，其元素固溶體形成越好，利用掃 描電子顯微鏡觀察高熵合金的組織形貌，并用其附帶的能譜儀測試合金的微區成分;利用X 射線衍射儀分析合金物相組成，條件為:Cu靶，電壓40kV，電流40mA，掃描角度為20° -90°，掃 描速度為4°/min。
[0096] CrFeNiTiMo高熵合金涂層主要由等軸晶組成，等鈾晶的形成是由于熔體內部晶核 自由生長的結果。激光熔覆過程中，熔池中心部位的晶核由于熱流方向不存在擇優取向，故 其向四周生長的速率大致相等，從而形成等軸晶。圖7為CrFeNiTiMo高熵合金涂層顯微組 織，對圖7進行元素面掃描，結果見圖8-圖12。分析表明，CrFeNiTiMo高熵合金涂層成分均 勾，未出現成分偏析的情況。
[0097]本發明中，固溶合金化元素 Mo的加入提高了再結晶溫度，并可降低在一定溫度下 晶粒長大的速度，使晶粒細化。同時，本發明中Ti元素在激光高能量注入情況下在熔池中可 提供大量的彌散質點促進非均質形核，從而凝固后獲得更多的細晶粒。晶粒越細，其綜合性 能越好，且抗疲勞性能也越高。
[0098]結論三、雖然Ti元素的摩爾分數越高其CrFeNiTiMo高熵合金的抗俯視能力越強， 當Ti元素的摩爾分數超過20%后，CrFeNiTiMo高熵合金的硬度會降低，會出現顧此失彼的 情況，故而，綜合CrFeNiTiMo高熵合金的硬度和耐腐蝕能力，優選Ti的含量為20 %。
[0099]以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明做任何形式上的限制，凡是依 據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發明的保護 范圍之內。
【主權項】
1. 一種高熵合金粉，其特征在于，由Cr、Fe、Ni、Ti、Mo元素粉末組成，各元素粉末粒度范 圍為200-300目，各元素粉末的純度均大于等于99.9%，所述〇小6、附、1'^ 0的摩爾比為（1 ~1.05):(1~1.05):(1~1.05):(0.1~1.5):(0.1~1.5) 〇2. 根據權利要求1所述的一種高熵合金粉，其特征在于，所述0、？6、附、1';[、]/[〇的摩爾比 為1:1:1:1:1 〇3. 根據權利要求1或2所述的一種高熵合金粉利用激光制備熔覆層的方法，其特征在 于，由以下步驟組成： 步驟3.1將所述高熵合金粉放入球磨機中，利用抽真空機對球磨機進行真空抽取，當真 空度達到5000Pa以下后，注入Ar氣進行球磨，持續球磨時間為6-8小時； 步驟3.2將基體進行預處理，具體處理步驟依次為清洗、干燥、打磨、精磨并檢查粗糙 度，當粗糙度Ra< 1.6時，用丙酮進行表面清洗，風干10-15分鐘，再次用丙酮清洗，自然風干 60分鐘以上待用； 步驟3.3將步驟3.1中球磨完成的高熵合金粉用純度為90-95%的乙醇進行潤濕并攪拌， 均勻平鋪在基體表面上，平鋪厚度為〇. 8-1.2_形成預置層，進行自然風干待用； 步驟3.4將步驟3.3中干燥的預置層采用激光器進行激光熔覆處理，所述激光器的光斑 調為圓形光斑，光斑直徑D=3.5-4.5mm，功率P=2.2-2.6KW，掃描速度v=4-5mm/s，熔覆的整個 過程采用Ar氣保護。4. 根據權利要求3所述的一種高熵合金粉利用激光制備熔覆層的方法，其特征在于，所 述步驟3.1所述球磨機的初始轉速為200轉/分，球磨時間每達到1小時對應轉速增加50轉/ 分，最高不超過500轉/分。5. 根據權利要求3所述的一種高熵合金粉利用激光制備熔覆層的方法，其特征在于，所 述基體為40Cr鋼、42CrMo、45鋼中任意一種。6. 根據權利要求3所述的一種高熵合金粉利用激光制備熔覆層的方法，其特征在于，所 述步驟3.3中預置層厚度為0.8mm或0.9mm。7. 根據權利要求3所述的一種高熵合金粉利用激光制備熔覆層的方法，其特征在于，所 述步驟3.4所述激光器為高功率C02激光器。
【文檔編號】C22C30/00GK106065450SQ201610613355
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年7月28日
【發明人】邱星武, 吳明軍, 劉春閣
【申請人】四川建筑職業技術學院