含有Ru的Cu合金的均質化方法
【專利摘要】本發明提供一種含有Ru的Cu合金的均質化方法，其特征在于,具有在至少含有Ru的Cu合金中添加選自由Fe、Ni、FeSi和Si組成的組中的至少一種物質而使在所述Cu合金中偏析的Ru均質化的工序。該均質化方法使Ru在含有Ru的Cu合金中的溶解度提高，從而能夠對該Cu合金中的貴金屬含量進行準確的測定。
【專利說明】
含有Ru的Cu合金的均質化方法
技術領域
[0001] 本發明設及含有Ru的Cu合金的均質化方法。另外，本發明設及含有Ru的Cu合金中 的金屬含量的測定方法W及含有Ru的化合金中的金屬的回收方法。
【背景技術】
[0002] 銷族元素等貴金屬被用在電子材料、磁記錄材料、汽車廢氣凈化用催化劑、燃料電 池電極催化劑等廣泛的領域中，是預計今后的需要會進一步增加的極有用的資源。但是，貴 金屬是資源稀少且價格昂貴的金屬，另外，主要出產國偏向于特定的國家，因此，為了穩定 地供給貴金屬，需要通過回收純化來再利用。
[0003] 作為運樣的貴金屬的回收方法，例如，使用強酸溶解金屬成分進行回收的溶解法 等濕式法、在烙融金屬中吸收金屬成分進行回收的干式法為代表性方法(參考非專利文獻 1)。
[0004] 但是，在從使用過的合金等廢棄材料中進行貴金屬的回收的情況下，如上所述，貴 金屬被用在各種領域中。因此，即使使用濕式法和干式法中的任一種方法進行貴金屬的回 收，也需要構建與各種廢棄材料的性質相匹配的適合的方法、體系。因此，需要準確地把握 廢棄材料中所含的金屬的組成。
[0005] 但是，在例如廢棄材料為含有Ru的Cu合金的情況下，Ru具有難W溶解于溶Cu中運 樣的特性(參考非專利文獻2)、并且Ru容易與其它貴金屬發生相互作用，出于上述原因，存 在有Ru和其它貴金屬在化中發生偏析而不能準確地測定Cu合金中的貴金屬含量的問題。另 夕h在Cu中發生了偏析的貴金屬等金屬的回收中，存在有例如濕式法中難W進行酸溶解等 問題。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 非專利文獻
[000引非專利文獻1:藤原紀久夫、"貴金屬。U哥斗夕瓜(貴金屬的再利用)"、化學工學、 55卷1期21頁、1991年、化學工學會
[0009] 非專利文獻2:田川迂、關本英弘、昆利子、山口勉功、"1300°C挺主皆1500°C吃挺巧 6Cu-Ir-RuS元系狀態図（1300°C和1500°C下的Cu-Ir-RuS元系相圖r、第164次日本鋼鐵 協會秋季演講大會
【發明內容】
[0010]發明所要解決的問題
[00川因此，本發明的目的在于提供含有Ru的Cu合金的均質化方法，該方法使Ru在含有 Ru的化合金中的溶解度提高，從而能夠對該化合金中的貴金屬含量進行準確測定。
[0012]另外，本發明的另一目的在于提供含有Ru的Cu合金中的金屬含量的測定方法，該 方法使Ru在含有Ru的化合金中的溶解度提高，從而能夠對該化合金中的貴金屬含量進行準 確測定。
[0013] 另外，本發明的又一目的在于提供含有Ru的Cu合金中的金屬的回收方法，該方法 使Ru在含有Ru的Cu合金中的溶解度提高，從而能夠W良好的回收率回收該化合金中的貴金 屬。
[0014] 用于解決問題的方法
[0015] 本發明人反復進行了深入研究，結果發現，通過在至少含有Ru的Cu合金中添加特 定的物質，由此使Ru在化合金中的溶解度提高，能夠使偏析的Ru在化合金中均質化，從而完 成了本發明。
[0016] 旨P，本發明如下所述。
[0017] 1. 一種含有Ru的Cu合金的均質化方法，其具有在至少含有Ru的化合金中添加選自 由Fe、Ni、FeSi和Si組成的組中的至少一種物質而使在上述Cu合金中偏析的Ru均質化的工 序。
[0018] 2.如上述1所述的均質化方法，其中，上述化合金還含有貴金屬。
[0019] 3. -種含有Ru的Cu合金中的金屬含量的測定方法，其具有:在至少含有Ru的Cu合 金中添加選自由Fe、Ni、FeSi和Si組成的組中的至少一種物質而使在上述Cu合金中偏析的 Ru均質化的工序;和對上述均質化后的化合金中的期望的金屬的含量進行測定的工序。
[0020] 4.如上述3所述的測定方法，其中，上述化合金還含有貴金屬。
[0021] 5. -種含有Ru的Cu合金中的金屬的回收方法，其具有：在至少含有Ru的Cu合金中 添加選自由Fe、NiJeSi和Si組成的組中的至少一種物質而使在上述化合金中偏析的Ru均 質化的工序;和從上述均質化后的化合金中回收期望的金屬的工序。
[0022] 6.如上述5所述的回收方法，其中，上述化合金還含有貴金屬。
[0023] 發明效果
[0024] 根據本發明的均質化方法，在至少含有Ru的化合金中添加選自由Fe、Ni、FeSi和Si 組成的組中的至少一種物質，因此，Ru在該Cu合金中的溶解度提高，在該Cu合金中偏析的Ru 得W均質化，即使在該化合金中含有其它貴金屬的情況下也能夠實現其均質化。
[0025] 另外，根據本發明的測定方法，在至少含有Ru的Cu合金中添加選自由Fe、Ni、FeSi 和Si組成的組中的至少一種物質，因此，Ru在該Cu合金中的溶解度提高，在該化合金中偏析 的Ru得W均質化，即使在該Cu合金中含有其它貴金屬的情況下也能夠實現其均質化，能夠 對該Cu合金中的貴金屬含量進行準確的測定。作為結果，例如能夠構建與含有貴金屬的廢 棄材料的性質相匹配的適合的貴金屬的回收方法、體系。
[00%]另外，根據本發明的回收方法，在至少含有Ru的Cu合金中添加選自由Fe、Ni、FeSi 和Si組成的組中的至少一種物質，因此，Ru在該Cu合金中的溶解度提高，在該化合金中偏析 的Ru得W均質化，即使在該Cu合金中含有其它貴金屬的情況下也能夠實現其均質化。例如 在通過濕式法回收貴金屬的情況下，能夠實現該Cu合金的良好的液化，從而能夠W良好的 回收率回收該化合金中的貴金屬。
【附圖說明】
[0027] 圖1是用于對實施例中使用的實驗裝置的概要進行說明的圖。
[0028] 圖2是用于對試樣的分析部位進行說明的圖。
[0029] 圖3(a)~（C)是示出添加20質量％的。6的情況下的圖2所示的試樣位置的EPMA的 組成圖像(W下稱為COMP圖像)的圖。
[0030] 圖4(a)~（C)是示出添加40質量％的化并在1500°C保持的情況下的圖2所示的試 樣位置的EPM的COMP圖像的圖。
[0031] 圖5(a)~（C)是示出添加50質量％的511的情況下的圖2所示的試樣位置的EPMA的 COMP圖像的圖。
[0032] 圖6(a)~（C)是示出添加20質量％的。651并在1500°C保持的情況下的圖2所示的 試樣位置的EPM的COMP圖像的圖。
[0033] 圖7(a)~(C)是示出添加7.5質量％的51并在1600°(：保持的情況下的圖2所示的試 樣位置的EPM的COMP圖像的圖。
[0034] 圖8(a)~（C)是示出添加30質量％的41并在1300°C保持的情況下的圖2所示的試 樣位置的EPM的COMP圖像的圖。
【具體實施方式】
[0035] W下，對本發明更詳細地進行說明。
[0036] 首先，對本發明的含有Ru的Cu合金的均質化方法進行說明。本發明中使用的Cu合 金為至少含有Ru的合金。如上述非專利文獻2(田川迂、關本英弘、昆利子、山口勉功、"1300 °C挺主m500°C吃挺巧SCu-Ir-RuS元系狀態図（1300°C和1500°C下的Cu-Ir-RuS元系相 圖)"、第164次日本鋼鐵協會秋季演講大會)所公開的那樣，Ru具有難W溶解于Cu的特性，例 如在化中存在有0.1質量％ W上的Ru時，可觀察到Ru在化中發生偏析的現象。
[0037] 需要說明的是，本發明中所謂的偏析是指Ru濃度在Cu合金的任意部位變動2.0質 量％ W上。
[0038] 本發明中使用的Cu合金中的Ru的含有率相對于該Cu合金整體例如為0.1~10質 量％，優選為0.1~5質量％，進一步優選為1~5質量％。
[0039] 另外，作為本發明中使用的Cu合金所含的其它元素，可W列舉例如期望回收的貴 金屬(Pt、Au、Ag、Pd、化、Ir)。尤其是選自Pt、Pd、化和Ir的銷族元素(PGM)在容易通過應用本 發明在化合金中均質化的方面有利，尤其是對于含有與Ru相比更容易在Cu合金中發生偏析 的Ir的體系而言，對均質化有效地發揮功能，因此優選使用。
[0040] 本發明中使用的Cu合金中的化的含有率相對于該化合金例如為20質量％ ^上，優 選為30~60質量％。上述Cu的含有率低于20質量％時，有時會產生如下問題:后述的添加物 質的效果減弱，因此需要使用大量添加物質，不僅經濟上損失而且之后的回收工序變得復 雜，在利用濕式法進行的回收等中利用酸進行溶解時的溶解時間延長。上述Cu的含有率為 20質量％ W上時，能夠在不產生上述問題的情況下適當地實施均質化和回收。
[0041 ]本發明中使用的Cu合金中的貴金屬的含有率相對于該Cu合金例如為80質量％ W 下，優選為40~70質量％。上述貴金屬的含有率超過80質量％時，有時會產生如下問題:后 述的添加物質的效果減弱，因此需要使用大量添加物質，不僅經濟上損失而且之后的回收 工序變得復雜，在利用濕式法進行的回收等中利用酸進行溶解時的溶解時間延長。上述貴 金屬的含有率為80質量％ W下時，能夠在不產生上述問題的情況下適當地實施均質化和回 收。
[0042] W下，對添加物質的具體的含有率進行例示。
[0043] 在本發明的均質化方法中，在至少含有Ru的化合金中添加選自由Fe、Ni、FeSi和Si 組成的組中的至少一種物質下有時稱為添加物質），由此，Ru在該Cu合金中的溶解度提 高，能夠使偏析的Ru在該化合金中均質化。
[0044] W下，從本發明的效果的觀點出發來記載各種添加物質的適當的添加量。
[0045] Fe的添加量相對于該Cu合金例如為10質量％ ^上，優選為20質量％ ^上，進一步 優選為20~500質量％，更優選為20~50質量％。
[0046] Ni的添加量相對于該Cu合金例如為20質量％ ^上，優選為30質量％ ^上，進一步 優選為30~50質量％。
[0047] FeSi的添加量相對于該Cu合金例如為10質量％ ^上，優選為10~50質量％，進一 步優選為10~20質量％。
[0048] Si的添加量相對于該Cu合金例如為5質量％ ^上，優選為5~15質量％，進一步優 選為7.5~12.5質量％。
[0049] 另外，上述添加物質的添加方法優選采用在上述添加物質和該Cu合金共存下使兩 者烙化由此對該化合金添加上述添加物質的方法。
[0050] W下，從本發明的效果的觀點出發來記載各種添加物質添加后的適當的均質化溫 度。
[0化1] 添加 Fe時的均質化溫度例如為1200°CW上，優選為1200~1700°C，進一步優選為 1300 ~160(TC。
[0化2] 添加 Ni時的均質化溫度例如為120(TCW上，優選為1200~170(TC，進一步優選為 1300 ~160(TC。
[0化3] 添加 FeSi時的均質化溫度例如為120(TCW上，優選為1200~170(TC，進一步優選 為 1300 ~160(TC。
[0化4] 添加 Si時的均質化溫度例如為120(TCW上，優選為1200~170(TC，進一步優選為 1300 ~160(TC。
[0055] 另外，作為添加了添加物質后的均質化溫度下的保持時間，均例如為30分鐘W上。 另外，保持時的氣氛沒有特別限定，可W列舉例如氣氣、氮氣、氮氣等不活潑氣氛等。
[0056] 添加了上述添加物質后，將該化合金例如在1小時W內冷卻至looorw下，優選在 10分鐘W內冷卻至500°CW下，由此可W得到均質的Cu合金。冷卻方法沒有特別限定，可W 通過氣氣、氮氣、氮氣等不活潑氣體的噴吹、空冷或水冷進行冷卻，也可W通過轉移至另外 準備的模具中進行冷卻。
[0057] 通過上述的本發明的均質化方法，Ru在該Cu合金中的溶解度提高，在Cu合金中偏 析的Ru得W均質化，即使在該化合金中含有其它貴金屬的情況下也能夠實現其均質化。
[0058] 接著，對本發明的含有Ru的化合金中的金屬含量的測定方法進行說明。
[0059] 本發明的測定方法如下所述:對該Cu合金實施上述的本發明的均質化方法，使在 該Cu合金中偏析的Ru均質化，然后對該Cu合金中的期望的金屬的含量進行測定。作為該期 望的金屬，可W列舉貴金屬、尤其是上述PGM等，特別優選Pt。
[0060] 該期望的金屬的測定方法按照公知的方法即可，沒有特別限制。作為公知的方法， 例如可W列舉電子探針顯微分析化PMA)、巧光X射線分析(XRF)等利用設備進行的分析、或 者化學分析法等。
[0061] 在本發明的測定方法中，在Cu合金中偏析的Ru得w均質化，并且該Cu合金的其它 貴金屬也得W均質化，從而能夠對該化合金中的貴金屬含量進行準確的測定。由此，例如能 夠構建與含有貴金屬的廢棄材料的性質相匹配的適當的貴金屬的回收方法、體系。
[0062] 接著，對本發明的含有Ru的Cu合金中的金屬的回收方法進行說明。本發明的回收 方法如下所述:對該Cu合金實施上述本發明的均質化方法，使在該Cu合金中偏析的Ru均質 化，然后從該化合金中回收期望的金屬。
[0063] 例如在進行回收的該期望的金屬為貴金屬的情況下，其回收基于現有公知的方法 即可，沒有特別限制。
[0064] 例如可W采用:利用在王水或鹽酸中添加了氧化劑的溶液將該Cu合金溶解并提取 貴金屬的方法等濕式法;在爐內使Cu烙融并使該Cu合金中所含的貴金屬轉移的干式法等。 尤其是在采用濕式法的情況下，例如在酸中能夠實現該Cu合金的良好液化，能夠W良好的 回收率回收其中的貴金屬，因此優選。
[0065] 實施例
[0066] W下，通過實施例對本發明進一步進行說明，但本發明并不受下述例子的限制。
[0067] 對含有30~60質量％的〇1、2~20質量％的腳、38~68質量％的貴金屬(Pt、Au、Ag、 Pd、化、Ir)的Cu合金進行下述實驗。圖1是用于對本實施例中使用的實驗裝置的概要進行說 明的圖。實驗裝置10具備反應管102、對反應管102進行加熱的加熱器104、對反應管102的內 部溫度進行測定的熱電偶106、設置于反應管102的內部的氧化侶制相蝸108而成。
[006引在內徑為12mm的純度為99.5% W上的氧化侶制相蝸108中插入2g上述含有Ru的Cu 合金(S1)和規定量的純度99% W上的各種添加物質(S2)，在氣氣氣氛中（流量300cc/分鐘） 在比目標溫度高l00°C的溫度下保持1小時，然后降溫至目標溫度，進行1小時加熱保持從而 進行均質化。然后，將試樣從爐內取出，噴吹氣氣，在10分鐘W內驟冷至500°CW下。將驟冷 后的試樣自然冷卻至室溫附近，通過使用氧化侶粉體(粒度:0.3皿)作為研磨劑的拋光進行 鏡面研磨，然后通過光學顯微鏡和EPMA(日本電子株式會社的JXA-8500F)進行組織的觀察 和各相的定量分析，對"均質度"進行評價。
[0069] 利用EPMA進行分析時，如圖2所示，針對試樣在垂直方向上的上部1~3、中屯、部4~ 6、下部7~9的=個區域W及九個部位W300WI1的射束范圍求出各區域的平均組成。另外，根 據需要，固相WlMi束徑進行分析，液相W100皿的范圍進行分析。
[0070] 將各種添加物質的添加量、目標溫度W及EPMA分析的結果示于下述表1中。需要說 明的是，表1中所示的"添加量"是指相對于Cu合金(S1)的量。另外，"均質度下述評價標 準進行評價。
[0071] 0:上部、中屯、部、下部的Ru含量的變動在化合金中小于2.0質量％
[0072] X:上部、中屯、部、下部的Ru含量的變動在化合金中為2.0質量％^上
[0073] [表1]
[0074]
[0075] 根據表1的結果可明確W下內容。
[0076] (l)Fe (電解鐵)的添加
[0077] 添加20~50質量％的作為添加物質的Fe(電解鐵粉)并在1600°C保持1小時的情況 下，能夠確認到Ru的均質化。圖3(a)~（C)是示出添加20質量％的。6的情況下的圖2所示的 試樣位置的EPM的COMP圖像的圖。
[0078] 在圖3(a)~(C)中，對于添加了20質量％的。6的試樣而言，在試樣下部沒有觀察到 固相的偏析，沒有發現各元素濃度基于試樣位置的差異，可知形成了均質的合金。
[00巧](2)Ni的添加
[0080] 添加30~50質量％的作為添加物質的Ni粉并在1500°C或1600°C保持1小時的情況 下，確認到Ru的均質化。
[0081 ] 圖4(a)~（C)是示出添加40質量％的化并在1500°C保持的情況下的圖2所示的試 樣位置的EPM的COMP圖像的圖。
[0082] 在圖4(a)~(C)中，對于添加了40質量％的Ni的試樣而言，在試樣下部沒有觀察到 固相，沒有發現基于試樣位置的偏析，可知形成了均質的合金。
[0083] (3)Sn 的添加
[0084] 在添加10~50質量％的金屬Sn作為比較添加物質并在1500°C保持1小時的情況 下，對于任一種試樣而言均不能使合金均質化。圖5(a)~k)是示出添加了 50質量％的511的 情況下的圖2所示的試樣位置的EPM的COMP圖像的圖。
[0085] 在圖5(a)~(C)中，在試樣的下部，釘的濃度高，并且確認到固相。對于10質量％和 30質量％的試樣而言同樣地觀察到了固相，可知通過添加 Sn不能得到均質的合金。
[00化](4)化Si的添加
[0087] 在添加12.5~20質量％的作為添加物質的化51并在1500°(：或1600°(：保持1小時的 情況下，確認到Ru的均質化。
[0088] 圖6(a)~（C)是示出添加20質量％的。651并在1500°C保持的情況下的圖2所示的 試樣位置的EPMA的COMP圖像的圖。在圖6(a)~(C)中，在試樣下部沒有觀察到固相，沒有發 現基于試樣位置的偏析，可知形成了均質的合金。
[0089] (5)Si 的添加
[0090] 添加7.5質量％的作為添加物質的Si并在1600°C保持1小時的情況下，確認到Ru的 均質化。圖7(a)~（C)是示出添加7.5質量％的51并在1600°C保持的情況下的圖2所示的試 樣位置的EPMA的COMP圖像的圖。在圖7(a)~（C)中，在試樣下部沒有觀察到固相，沒有發現 基于試樣位置的偏析，可知形成了均質的合金。
[0091] (6)A1 的添加
[0092] 添加30質量％的作為比較添加物質的A1并在1300°C保持1小時的情況下，不能使 化合金均質化。圖8(a)~（C)是示出添加30質量％的41并在1300°C保持的情況下的圖2所示 的試樣位置的EPMA的COMP圖像的圖。在圖8(a)~(C)中，可知沒有得到均質的合金。
[0093] 將實施例的通過添加12.5質量％的。651而均質化得到的均勻烙融固體用其體積 的10倍量的王水溶解，制成含有加、咖^6、5巧日貴金屬。*、411、4旨、？(1、化、打）的液體。均勻 烙融固體的液化率為高達93%的溶解率。液化后的釘和貴金屬通過溶劑萃取、基于還原的 固液分離、電解或基于吸附劑的分離等常規方法分別分離成釘和貴金屬各成分而回收。
[0094] 參考特定的方式對本發明詳細地進行了說明，但對于本領域技術人員而言顯而易 見的是，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下能夠進行各種各樣的變更和修正。
[0095] 需要說明的是，本申請基于2014年2月12日提出的日本專利申請（日本特愿2014- 024668)，通過引用援用其整體。
[0096] 符號說明
[0097] 102反應管
[0098] 104對反應管進行加熱的加熱器
[0099] 106熱電偶
[0100] 108氧化侶制相蝸
[0101] S1含有Ru的化合金
[0102] S2添加物質
【主權項】
1. 一種含有Ru的Cu合金的均質化方法，其具有在至少含有Ru的Cu合金中添加選自由 Fe、Ni、FeSi和Si組成的組中的至少一種物質而使在所述Cu合金中偏析的Ru均質化的工序。2. 如權利要求1所述的均質化方法，其中，所述Cu合金還含有貴金屬。3. -種含有Ru的Cu合金中的金屬含量的測定方法，其具有：在至少含有Ru的Cu合金中 添加選自由Fe、Ni、FeSi和Si組成的組中的至少一種物質而使在所述Cu合金中偏析的Ru均 質化的工序;和對所述均質化后的Cu合金中的期望的金屬的含量進行測定的工序。4. 如權利要求3所述的測定方法，其中，所述Cu合金還含有貴金屬。5. -種含有Ru的Cu合金中的金屬的回收方法，其具有:在至少含有Ru的Cu合金中添加 選自由Fe、Ni、FeSi和Si組成的組中的至少一種物質而使在所述Cu合金中偏析的Ru均質化 的工序;和從所述均質化后的Cu合金中回收期望的金屬的工序。6. 如權利要求5所述的回收方法，其中，所述Cu合金還含有貴金屬。
【文檔編號】C22C1/02GK106062223SQ201580008572
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月12日
【發明人】山口勉功, 田川遼, 坂本宏史, 藤田光晴, 上田哲也, 石崎圭子, 河崎實, 弘末希世史
【申請人】田中貴金屬工業株式會社, 株式會社日本Pgm, 同和金屬礦業株式會社