一種銅或銅合金疏水表面的制備方法

一種銅或銅合金疏水表面的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種銅或銅合金疏水表面的制備方法，首先，采用包括雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液刻蝕銅或銅合金；所述雙氧水的質量分數為0.5～2.5％，所述鹽酸溶液的濃度為2～4mol/L；所述雙氧水和鹽酸溶液的體積比為1:1，然后將刻蝕后的銅或銅合金清洗后進行干燥，隨后采用脂肪酸乙醇溶液浸泡所述干燥后的銅或銅合金，得到銅或銅合金的疏水表面。采用本發明提供的方法得到減摩和耐磨能力良好的疏水表面。本發明實施例的結果表明，本發明的技術方案得到的銅或銅合金疏水表面的短期摩擦系數穩定在0.1，經長達四個小時的摩擦實驗后摩擦系數依然保持在0.15以下，減摩效果良好，1800s的滑動摩擦后磨痕寬度不高于120μm。
【專利說明】
-種銅或銅合金疏水表面的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于疏水表面技術領域，尤其設及一種銅或銅合金疏水表面的制備方法。
【背景技術】
[0002] 由于具有延展性好、導電性能優異等優點，金屬銅及其合金作為一種重要的工業 材料在工業領域得到了廣泛應用。但是由于鋼及其合金材料的耐腐蝕性能和耐磨性能較 差，因此影響了其在生產實踐中的使用效率。疏水材料的疏水性能可W增強金屬的耐腐蝕， 低表面能特性有助于提高金屬的減摩和耐磨性，因此，疏水材料作為保護性材料廣泛運用 于金屬表面。
[0003] 但是，金屬銅表面制備疏水涂層的方法復雜，刻蝕過程繁瑣，反應時間較長。例如， Li等人采用濕法刻蝕技術在金屬銅表面制備微納織構，制備透明的疏水性涂層化i P，化en X，Yang G，et al.Materials E邱ress,2014,4(4):309-316.)。該制備方法通過WHC1 和 (N也)2S2〇8的混合溶液對銅樣品進行長達4小時的浸泡完成首次刻蝕，再W AgN〇3溶液浸泡化 得到織構結構，結合后續硬脂酸乙醇溶液的表面進一步處理得到疏水涂層。

【發明內容】

[0004] 有鑒于此，本發明的目的在于提供一種銅或銅合金疏水表面的制備方法，本發明 提供的方法刻蝕過程簡單、反應時間短。
[0005] 為了實現上述發明目的，本發明提供W下技術方案：
[0006] -種銅或銅合金疏水表面的制備方法，包括W下步驟：
[0007] (1)采用包括雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液刻蝕銅或銅合金;所述雙氧水的質量 分數為0.5~2.5%，所述鹽酸溶液的濃度為2~4molA;所述雙氧水和所述鹽酸溶液的體積 比為1:1;
[0008] (2)將步驟(1)所述刻蝕后的銅或銅合金清洗后進行干燥；
[0009] (3)采用脂肪酸乙醇溶液浸泡所述步驟(2)干燥后的銅或銅合金，得到銅或銅合金 的疏水表面。
[0010]優選的，所述步驟(1)中刻蝕的時間為0.5~2小時。
[001。 優選的，所述步驟(1)中刻蝕的溫度為55~65°C。
[001^ 優選的，所述步驟(3)中脂肪酸乙醇溶液的濃度化~lOmmol/L。
[0013] 優選的，所述步驟(3)中脂肪酸為硬脂酸或油酸。
[0014] 優選的，所述步驟(3)中浸泡的時間為12~24小時。
[0015] 優選的，所述步驟(3)中浸泡的溫度為25°C。
[0016] 優選的，所述步驟(2)中清洗的清洗劑為去離子水和/或無水乙醇，所述清洗的方 式為超聲振蕩清洗，所述清洗的時間為5~15s。
[0017] 優選的，所述步驟（1)前還包括對銅或銅合金表面的預處理，所述預處理具體為依 次采用無水乙醇和去離子水超聲處理銅或銅合金。
[0018] 本發明提供了一種銅或銅合金疏水表面的制備方法，首先，采用包括雙氧水和鹽 酸溶液的混合溶液刻蝕銅或銅合金;所述雙氧水的質量分數為0.5~2.5%，所述鹽酸溶液 的濃度為2~4mol/M所述雙氧水和所述鹽酸溶液的體積比為1:1，然后將所述刻蝕后的銅 或銅合金清洗后進行干燥，隨后采用脂肪酸乙醇溶液浸泡所述干燥后的銅或銅合金，得到 銅或銅合金的疏水表面。本發明提供的方法，僅僅采用包括雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液 對銅或銅合金表面浸泡，在短時間內即可完成刻蝕過程，結合后續脂肪酸的浸泡吸附形成 疏水表面，形成過程簡單，雙氧水和鹽酸溶液價格便宜，避免硝酸銀類昂貴試劑的使用，降 低成本。而且，W質量分數為0.5~2.5 %的雙氧水與鹽酸溶液混合之后對銅或銅合金表面 進行氧化刻蝕，氧化效果良好，能夠得到均勻致密的粗糖結構，能夠確保后續得到的疏水表 面的真實接觸面積的進一步降低，從而實現摩擦系數的大幅度降低并且提高耐磨性能，便 于脂肪酸在后續浸泡過程中在銅或合金表面的吸附，并且所形成的均勻致密的粗糖結構； 鹽酸溶液與雙氧水共同完成對銅或銅合金表面的刻蝕，確保氧化刻蝕順利進行并且形成氯 化亞銅，進一步促進脂肪酸在表面的吸附，在銅或銅合金表面形成疏水薄膜。本發明實施例 的結果表明，采用本發明請求保護的技術方案得到的銅或銅合金疏水表面的短期摩擦系數 穩定在0.1，經長達四個小時的摩擦實驗后摩擦系數依然保持在0.15W下，減摩效果良好， 1800s的滑動摩擦后磨痕寬度不高于120WI1。
【附圖說明】
[0019] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0020] 圖1為刻蝕處理前后銅錐的XRD分析圖；
[0021] 圖2為未刻蝕銅錐的沈M圖；
[0022] 圖3為刻蝕完成后銅錐的沈M圖；
[0023] 圖4為不同樣品的摩擦特性曲線；圖中a-未經處理銅錐、b-僅硬脂酸修飾的銅錐、 C-僅刻蝕處理的銅錐、d-刻蝕處理后經硬脂酸修飾的銅錐；
[0024] 圖5為本發明實施例1處理得到的銅的耐磨特性曲線；
[0025] 圖6為未經處理的銅錐滑動摩擦試驗1800s后的磨痕圖；
[0026] 圖7為僅硬脂酸修飾的銅錐滑動摩擦1800s后的磨痕圖；
[0027] 圖8為僅刻蝕處理的銅錐滑動摩擦1800s后的磨痕圖；
[00%]圖9為刻蝕處理后經硬脂酸修飾的銅錐滑動摩擦1800s后的磨痕圖；
[0029] 圖10為不同質量濃度雙氧水處理后的銅錐的摩擦特性曲線；
[0030] 圖11為本發明實施例4處理得到的銅與未經處理銅錐的耐磨特性曲線；
[0031] 圖12為本發明實施例5處理得到的銅與未經處理銅錐的耐磨特性曲線。
【具體實施方式】
[0032] 本發明提供了一種銅或銅合金疏水表面的制備方法，包括W下步驟：
[0033] (1)采用包括雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液刻蝕銅或銅合金;所述雙氧水的質量 分數為0.5~2.5%，所述鹽酸溶液的濃度為2~4molA;所述雙氧水和所述鹽酸溶液的體積 比為1:1;
[0034] (2)將步驟(1)所述刻蝕后的銅或銅合金清洗后進行干燥；
[0035] (3)采用脂肪酸乙醇溶液浸泡所述步驟(2)干燥后的銅或銅合金，得到銅或銅合金 的疏水表面。
[0036] 本發明提供的方法，僅僅采用包括雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液對銅或銅合金表 面浸泡，在短時間內即可完成刻蝕過程，結合后續脂肪酸的浸泡吸附形成疏水表面，形成過 程簡單，雙氧水和鹽酸溶液價格便宜，避免硝酸銀類昂貴試劑的使用，降低成本。而且，W質 量分數為0.5~2.5%的雙氧水與鹽酸溶液混合之后對銅或銅合金表面進行氧化刻蝕，氧化 效果良好，能夠得到均勻致密的粗糖結構，能夠確保后續得到的疏水表面的真實接觸面積 的進一步降低，從而實現摩擦系數的大幅度降低并且提高耐磨性能，便于脂肪酸在后續浸 泡過程中在銅或合金表面的吸附，并且所形成的均勻致密的粗糖結構；鹽酸溶液與雙氧水 共同完成對銅或銅合金表面的刻蝕，確保氧化刻蝕順利進行并且形成氯化亞銅，進一步促 進脂肪酸在表面的吸附，在銅或銅合金表面形成疏水薄膜。
[0037] 本發明采用包括雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液刻蝕銅或銅合金。在本發明中，當 處理對象為銅時，優選為純度不低于99.9%的金屬銅材料。在本發明中，所述銅合金優選為 黃銅、青銅或白銅。在本發明中，所述黃銅優選為普通黃銅、儀黃銅、鉛黃銅或儘黃銅，所述 青銅優選為錫青銅、侶青銅或鑄造青銅。本發明對所述普通黃銅、儀黃銅、鉛黃銅、儘黃銅、 錫青銅、侶青銅或鑄造青銅的成分沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的相應組分 的銅合金即可。
[0038] 所述刻蝕前，本發明優選對銅或銅合金表面的預處理，具體為依次采用無水乙醇 和去離子水超聲處理銅或銅合金。在本發明中，所述超聲處理的頻率優選為10~15kHz，進 一步優選為12kHz。在本發明中，采用所述無水乙醇的超聲處理的時間優選為10~15min，進 一步優選為12~13min;采用所述去離子水的超聲處理的時間優選為2~5min，進一步優選 為3min。在本發明中，所述預處理的目的是為了充分去除銅或銅合金表面的油脂，便于后續 刻蝕過程中，所述混合溶液與所述銅或銅合金表面的良好接觸。
[0039] 在本發明中，所述預處理優選還包括超聲處理后的干燥過程，本發明對所述干燥 過程沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的干燥方式即可。在本發明的實施例中，所 述干燥過程具體為采用吹氮氣的方式進行干燥，所述吹氮氣的速率優選為11~15L/min，所 述吹氮氣的時間優選為1~5min，進一步優選為2~3min。
[0040] 本發明采用包括雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液刻蝕銅或銅合金。在本發明中，所 述雙氧水和所述鹽酸溶液的體積比優選為1:1。在本發明中，所述雙氧水的質量分數為0.5 ~2.5 %，優選為1.0~2.0 %，進一步優選為1.5~1.6 % ;本發明對所述雙氧水的來源沒有 特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的雙氧水即可。在本發明中，所述鹽酸溶液的濃度為 2~4mol/L，優選為2.5~3.5mol/L，最優選為3. Omol/L，本發明對所述鹽酸溶液的來源沒有 特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的鹽酸溶液即可。
[0041] 本發明對所述刻蝕的方式沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的刻蝕方式 即可。在本發明的實施例中，具體采用所述混合溶液浸泡所述銅或銅合金的方式即可。在本 發明中，所述刻蝕的時間優選為0.5~2小時，進一步優選為1~1.5小時。
[0042] 在本發明中，所述刻蝕的溫度優選為55~65°C，進一步優選為58~60°C。在本發明 中，所述刻蝕過程優選在恒溫水浴條件下進行，確保溫度的穩定保持，刻蝕過程環境穩定。 本發明對所述恒溫水浴采用的恒溫水浴鍋沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的恒 溫水浴鍋即可。
[0043] 完成所述刻蝕后，本發明對所述銅或銅合金進行清洗后干燥。在本發明中，所述清 洗的方式優選為超聲振蕩清洗，所述超聲振蕩的頻率優選為5~lOkHz，進一步優選為6~ 8曲Z;在本發明中，所述清洗的時間優選為5~15s，進一步優選為10~12s。
[0044] 在本發明中，所述清洗的清洗劑優選為去離子水和/或無水乙醇，本發明對所述去 離子水和無水乙醇的來源沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的去離子和無水乙醇 即可。在本發明中，通過采用去離子水和/或無水乙醇完成超聲振蕩清洗，確保獲得穩定的 粗糖結構的同時去除掉所述刻蝕過程中殘留在所述銅或銅合金表面的包括雙氧水和鹽酸 溶液的混合溶液。在本發明中，當采用去離子水和無水乙醇完成超聲振蕩清洗時，采用所述 去離子水進行超聲振蕩的時間與采用無水乙醇進行超聲振蕩的時間比優選為(2~3): 1。
[0045] 所述清洗后，本發明將所述清洗后的銅或銅合金進行干燥。本發明優選采用通入 惰性氣體的方式進行干燥，所述惰性氣體優選為氮氣。在本發明中，所述惰性氣體的通入速 率優選為5~lOL/min，所述惰性氣體的通入時間優選為1~6min，進一步優選為2~5min。
[0046] 完成干燥后，本發明采用脂肪酸乙醇溶液浸泡所述干燥后的銅或銅合金，得到銅 或銅合金的疏水表面。在本發明中，所述浸泡的時間優選為12~24小時，進一步優選為15~ 20小時，最優選為18小時。在本發明中，所述浸泡的溫度優選為25°C。
[0047] 在本發明中，所述脂肪酸乙醇溶液的濃度優選為1~lOmmol/L，進一步優選為2~ 8mmlo/L，最優選為 3 ~5mmol/L。
[0048] 在本發明中，所述脂肪酸優選為長鏈脂肪酸，進一步優選為長鏈飽和脂肪酸。在本 發明中，所述脂肪酸的含碳數優選為不低于十五碳。在本發明中，所述脂肪酸乙醇溶液中脂 肪酸優選為硬脂酸或油酸。在本發明中，所述硬脂酸的分子式為C曲(CH2)16C00H，是十八碳 的長鏈的飽和有機酸。在本發明中，當采用硬脂酸乙醇溶液處理所述干燥后的銅或銅合金， 在基底銅或銅合金形成的疏水薄膜結晶性能好，具有良好的堆積密度和有序性，"柔順性" 較弱、不易變形、同對偶件的接觸面積有所減少，同時有效地封閉了由于振動和變形等進行 能量消散的渠道，使得摩擦系數降低、摩擦學穩定性提高。在本發明中，所述油酸的分子結 構式為C出(C出)7CH=CH( C出)7C00H，是十八碳有機酸，雙鍵處的碳原子分子結構排列出現彎 曲，影響在金屬表面構筑的疏水表面膜的有序性和堆積密度，同樣具有一定的減摩性能。在 本發明中，所述脂肪酸優選為硬脂酸或油酸。本發明對所述硬脂酸和油酸的來源沒有特殊 要求，采用本領域技術人員所熟知的硬脂酸和油酸即可。
[0049] 在本發明中，完成所述脂肪酸乙醇溶液的浸泡后，優選對所述銅或銅合金進行清 洗和干燥。在本發明中，所述清洗充分去除掉銅或合金表面的脂肪酸乙醇溶液，得到平整干 凈的銅或銅合金疏水表面。本發明對所述清洗沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知 的清洗即可，在本發明的實施例中具體采用無水乙醇進行超聲清洗，所述清洗的時間優選 為2~15min。本發明對所述干燥沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的干燥即可，在 本發明的實施例中具體采用吹氮氣的方式，所述干燥的時間優選為1~5mi n，所述干燥的過 程中氮氣的吹入速率優選為5~lOL/min。在本發明中，所述干燥為了去除殘留在銅或銅合 金疏水表面的清洗劑W及進一步去除殘留的脂肪酸乙醇溶液，得到干燥清潔的銅或銅合金 的疏水表面。
[0050] 下面結合實施例對本發明提供的銅或銅合金疏水表面的制備方法進行詳細的說 明，但是不能把它們理解為對本發明保護范圍的限定。
[0化1]實施例1
[0052] 依次采用無水乙醇和去離子水超聲清洗純度為99.9%的銅錐W脫去銅錐表面的 油脂，其中超聲清洗的頻率均為10曲Z，采用無水乙醇超聲清洗lOmin，采用去離子水超聲清 洗2min;然后WllL/min的速率進行2min的吹氮氣干燥過程，吹干后備用。對吹干備用的銅 錐進行XRD分析和SEM觀察，XRD結果如圖1所示、SEM觀察結果如如圖2所示。
[0053] 吹干后的銅錐采用質量分數為0.5%的雙氧水和濃度為4mol/L的鹽酸溶液按照體 積比1:1的比例得到混合溶液中浸泡，然后通過恒溫水浴鍋進行60°C的1小時保溫，取出銅 錐后用去離子水超聲振蕩5s，無水乙醇超聲振蕩10s去除雙氧水和鹽酸的殘留物，隨后進行 5min的速率為化/min的吹氮氣的干燥處理。對完成刻蝕的銅錐進行XRD分析和沈M觀察，XRD 結果如圖1所示、SEM觀察結果如如圖3所示。
[0054] 再次將干燥后的銅錐在25°C條件下浸泡在濃度為1mmol/L的硬脂酸乙醇溶液中， 浸泡時間為24小時，取出后用無水乙醇超聲清洗lOmin，再用氮氣吹干，其中WlOL/min的速 率進行5min吹氮氣的方式進行吹干，得到銅疏水表面。
[0化5] 實施例2
[0056] 依次采用無水乙醇和去離子水超聲清洗純度為99.9%的銅錐W脫去銅錐表面的 油脂，其中超聲清洗的頻率均為15曲Z，采用無水乙醇超聲清洗lOmin，采用去離子水超聲清 洗5min;然后Wl5L/min的速率進行2min的吹氮氣干燥過程，吹干后備用。
[0057] 將吹干后的銅錐采用質量分數為2.5%的雙氧水和濃度為2mol/L的鹽酸溶液按照 體積比1:1的比例得到混合溶液浸泡，然后通過恒溫水浴鍋進行65 °C的0.5小時保溫，取出 銅錐后用去離子水超聲振蕩5s，無水乙醇超聲振蕩10s去除雙氧水和鹽酸的殘留物，隨后進 行2min的速率為化/min的吹氮氣的干燥處理。
[005引再次將干燥后的銅錐在25°C條件下浸泡在濃度為lOmmol/L的硬脂酸乙醇溶液中， 浸泡時間為24小時，取出后用無水乙醇超聲清洗2min，再用氮氣吹干，其中WlOL/min的速 率進行4min吹氮氣的方式進行吹干，得到銅疏水表面。
[0化9]實施例3
[0060] 依次采用無水乙醇和去離子水超聲清洗純度為99.9%的銅錐W脫去銅錐表面的 油脂，其中超聲清洗的頻率均為10曲Z，采用無水乙醇超聲清洗lOmin，采用去離子水超聲清 洗2min;然后WllL/min的速率進行5min的吹氮氣干燥過程，吹干后備用。對吹干備用的銅 錐進行XRD分析和SEM觀察，XRD結果如圖1所示、SEM觀察結果如如圖2所示。
[0061] 吹干后的銅錐采用質量分數為1.0%的雙氧水和濃度為4mol/L的鹽酸溶液按照體 積比1:1的比例得到混合溶液中浸泡，然后通過恒溫水浴鍋進行60°C的1小時保溫，取出銅 錐后用去離子水超聲振蕩5s，無水乙醇超聲振蕩10s去除雙氧水和鹽酸的殘留物，隨后進行 5min的速率為化/min的吹氮氣的干燥處理。對完成刻蝕的銅錐進行XRD分析和沈M觀察，XRD 結果如圖1所示、SEM觀察結果如如圖3所示。
[0062] 再次將干燥后的銅錐在25°C條件下浸泡在濃度為1mmol/L的硬脂酸乙醇溶液中， 浸泡時間為24小時，取出后用無水乙醇超聲清洗lOmin，再用氮氣吹干，其中WlOL/min的速 率進行4min吹氮氣的方式進行吹干，得到銅疏水表面。
[0063] 實施例4
[0064] 依次采用無水乙醇和去離子水超聲清洗純度為99.9%的銅錐W脫去銅錐表面的 油脂，其中超聲清洗的頻率均為10曲Z，采用無水乙醇超聲清洗lOmin，采用去離子水超聲清 洗2min;然后WllL/min的速率進行5min的吹氮氣干燥過程，吹干后備用。
[0065] 吹干后的銅錐采用質量分數為0.5%的雙氧水和濃度為4mol/L的鹽酸溶液按照體 積比1:1的比例得到混合溶液中浸泡，然后通過恒溫水浴鍋進行60°C的1小時保溫，取出銅 錐后用去離子水超聲振蕩5s，無水乙醇超聲振蕩10s去除雙氧水和鹽酸的殘留物，隨后進行 5min的速率為化/min的吹氮氣的干燥處理。
[0066] 再次將干燥后的銅錐在25°C條件下浸泡在濃度為1mmol/L的硬脂酸乙醇溶液中， 浸泡時間為12小時，取出后用無水乙醇超聲清洗1 Omin，再用氮氣吹干，其中W1 OL/min的速 率進行5min吹氮氣的方式進行吹干，得到銅疏水表面。
[0067] 實施例5
[0068] 依次采用無水乙醇和去離子水超聲清洗純度為99.9%的銅錐W脫去銅錐表面的 油脂，其中超聲清洗的頻率均為10曲Z，采用無水乙醇超聲清洗lOmin，采用去離子水超聲清 洗2min;然后WllL/min的速率進行4min的吹氮氣干燥過程，吹干后備用。
[0069] 吹干后的銅錐采用質量分數為0.5%的雙氧水和濃度為4mol/L的鹽酸溶液按照體 積比1:1的比例得到混合溶液中浸泡，然后通過恒溫水浴鍋進行60°C的1小時保溫，取出銅 錐后用去離子水超聲振蕩5s，無水乙醇超聲振蕩10s去除雙氧水和鹽酸的殘留物，隨后進行 5min的速率為化/min的吹氮氣的干燥處理。
[0070] 再次將干燥后的銅錐在25°C條件下浸泡在濃度為1mmol/L的油酸乙醇溶液中，浸 泡時間為24小時，取出后用無水乙醇超聲清洗lOmin，再用氮氣吹干，其中WlOL/min的速率 進行5min吹氮氣的方式進行吹干，得到銅疏水表面。
[0071] 對比例1
[0072] 依次采用無水乙醇和去離子水超聲清洗純度為99.9%的銅錐W脫去銅錐表面的 油脂，其中超聲清洗的頻率均為10曲Z，采用無水乙醇超聲清洗lOmin，采用去離子水超聲清 洗2min;然后WllL/min的速率進行3min的吹氮氣干燥過程，吹干后備用。
[0073] 不經過含有雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液的刻蝕過程，將銅錐在25°C條件下浸泡 在濃度為1mmol/L的硬脂酸乙醇溶液中，浸泡時間為24小時，取出后用無水乙醇超聲清洗 lOmin，再用氮氣吹干，其中WlOL/min的速率進行5min吹氮氣的方式進行吹干。
[0074] 對比例2
[0075] 依次采用無水乙醇和去離子水超聲清洗純度為99.9%的銅錐W脫去銅錐表面的 油脂，其中超聲清洗的頻率均為10曲Z，采用無水乙醇超聲清洗lOmin，采用去離子水超聲清 洗2min;然后WllL/min的速率進行5min的吹氮氣干燥過程，吹干后備用。
[0076] 吹干后的銅錐采用質量分數為0.1 %的雙氧水和濃度為4mol/L的鹽酸溶液按照體 積比1:1的比例得到混合溶液中浸泡，然后通過恒溫水浴鍋進行60°C的1小時保溫，取出銅 錐后用去離子水超聲振蕩5s，無水乙醇超聲振蕩10s去除雙氧水和鹽酸的殘留物，隨后進行 5min的速率為化/min的吹氮氣的干燥處理。
[0077] 再次將干燥后的銅錐在25°C條件下浸泡在濃度為1mmol/L的硬脂酸乙醇溶液中， 浸泡時間為24小時，取出后用無水乙醇超聲清洗lOmin，再用氮氣吹干，其中WlOL/min的速 率進行5min吹氮氣的方式進行吹干，得到銅疏水表面。
[007引對比例3
[0079] 依次采用無水乙醇和去離子水超聲清洗純度為99.9%的銅錐W脫去銅錐表面的 油脂，其中超聲清洗的頻率均為10曲Z，采用無水乙醇超聲清洗lOmin，采用去離子水超聲清 洗2min;然后WllL/min的速率進行5min的吹氮氣干燥過程，吹干后備用。
[0080] 吹干后的銅錐采用質量分數為0.25%的雙氧水和濃度為4mol/L的鹽酸溶液按照 體積比1:1的比例得到混合溶液中浸泡，然后通過恒溫水浴鍋進行60°C的1小時保溫，取出 銅錐后用去離子水超聲振蕩5s，無水乙醇超聲振蕩10s去除雙氧水和鹽酸的殘留物，隨后進 行5min的速率為化/min的吹氮氣的干燥處理。
[0081] 再次將干燥后的銅錐在25°C條件下浸泡在濃度為1mmol/L的硬脂酸乙醇溶液中， 浸泡時間為24小時，取出后用無水乙醇超聲清洗lOmin，再用氮氣吹干，其中WlOL/min的速 率進行20min吹氮氣的方式進行吹干，得到銅疏水表面。
[0082] 對比例4
[0083] 依次采用無水乙醇和去離子水超聲清洗純度為99.9%的銅錐W脫去銅錐表面的 油脂，其中超聲清洗的頻率均為10曲Z，采用無水乙醇超聲清洗lOmin，采用去離子水超聲清 洗2min;然后WllL/min的速率進行5min的吹氮氣干燥過程，吹干后備用。
[0084] 將吹干后的銅錐在鹽酸溶液中浸泡，通過恒溫水浴鍋進行60°C的1小時保溫，取出 銅錐后用去離子水超聲振蕩5s，無水乙醇超聲振蕩10s去除雙氧水和鹽酸的殘留物，隨后進 行4min的速率為化/min的吹氮氣的干燥處理。
[0085] 再次將干燥后的銅錐在25°C條件下浸泡在濃度為1mmol/L的硬脂酸乙醇溶液中， 浸泡時間為24小時，取出后用無水乙醇超聲清洗lOmin，再用氮氣吹干，其中WlOL/min的速 率進行5min吹氮氣的方式進行吹干，得到銅疏水表面。
[0086] 根據圖1所示未刻蝕銅錐與刻蝕后銅錐的XRD圖譜，將刻蝕后樣品的XRD圖譜衍射 峰位與X畑標準比對卡JCPDS no.65-9743和JCPDS no.06-0344對照可知，刻蝕后的樣品的 衍射峰位除了純銅典型的20 = 43.407°、50.556°、74.297°峰位之外，在20 = 28.521°、 47.436°、56.289°處出現了氯化亞銅的特征衍射峰位，可知刻蝕后銅表面形成了穩定的氯 化亞銅結構。
[0087] 由圖2所示的未刻蝕銅錐的SEM圖，可W看出刻蝕前銅錐樣品表面除了加工紋理之 夕h并沒有其他特殊結構，經接觸角測量儀測試可知此時表面的接觸角在88°左右；由圖3所 示的刻蝕后銅錐的圖可知，形成了均勻致密的微納米粗糖結構，樣品表面的接觸角在 82°左右，比未刻蝕的表面呈現出略微更親水的特性，由于刻蝕后銅錐樣品表面產生的氯化 亞銅所導致的。
[0088] 采用接觸角測試儀對按照對比例1方案未經過刻蝕直接經硬脂酸乙醇溶液浸泡處 理的銅表面進行測試，此時銅表面接觸角為110°，同樣比未刻蝕的表面呈現出更親水的特 性，表明已經成功地在金屬銅表面沉積上了硬脂酸；
[0089] 采用接觸角測試儀對按照實施例1的技術方案處理得到的銅表面進行測試，此種 情況下，銅表面接觸角上升為130%處于高疏水狀態，說明經刻蝕后的樣品再經過硬脂酸乙 醇溶液的浸泡，也成功在金屬銅表面沉積了硬脂酸。
[0090] 將未經過處理的銅錐、實施例技術方法處理后的銅錐、僅僅完成刻蝕處理的銅錐 W及對比例技術方法處理后的銅錐分別在多功能摩擦磨損試驗機上進行如下條件的摩擦 試驗：相對濕度保持在RH為40~50%，溫度20~25°C，載荷0.5N，往復行程6mm，往復頻率 2Hz，與直徑為4mm的軸承鋼球進行相對滑動。
[0091] 未經過處理的銅錐、實施例技術方法處理后的銅錐、不經過刻蝕處理制劑通過硬 脂酸乙醇溶液浸泡處理后的銅錐、僅僅完成刻蝕處理的銅錐的摩擦特性曲線如圖4所示，不 同樣品和軸承鋼小球滑動摩擦1800s后的磨痕圖如圖6~9所示。實施例1技術方案處理后的 銅錐的長摩擦系數曲線如圖5所示。
[0092] 由圖4可知，未經處理的銅錐經歷了初期的磨合后，摩擦系數迅速的升高到0.67左 右并維持穩定;按照對比例1方案在銅錐表面沉積硬脂酸后，對銅錐表面起到了一定的保護 作用，在磨合期其摩擦系數有略微的降低，而在硬脂酸薄膜磨穿后，穩定期的摩擦系數依然 在0.67左右;刻蝕后形成粗糖結構的銅錐，在經歷磨合期后，摩擦系數能穩定在0.37左右， 摩擦系數降低了接近一半，能起到不錯的減摩效果;按照實施例技術方案處理后的銅錐，在 短暫的磨合期后，摩擦系數穩定在0.1左右，起到了極大的減摩效果。按照本領域常識，摩擦 系數一旦上升到0.67左右并穩定說明薄膜已經被磨穿。W上結果表明直接在銅錐表面沉積 硬脂酸幾乎不能對銅表面起到保護作用，通過雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液的刻蝕形成氯 化亞銅結構能對銅基底表面起到保護作用，結合硬脂酸的修飾作用，達到優異的減摩效果。
[0093] 由圖4中可W看出，未經處理的銅錐保持低摩擦系數的時間僅僅有大約30秒。
[0094] 由圖5可知，按照實施例技術方案處理后的銅錐經過長達四個小時的摩擦實驗，摩 擦系數依然保持在0.15W下，仍然具有良好的減摩特性。在本發明中，將銅錐任意彎折后展 平進行長摩擦試驗，摩擦系數仍能保持0.15W下，說明所獲得的銅疏水表面穩定性良好，機 械變形后仍能保持良好的減摩性能。
[00M]由圖6~圖9可知，未經處理的銅錐由于表面發生摩擦，進行1800s的滑動摩擦后產 生了嚴重的磨損，其磨痕平均寬度超過了 200WH;未經過刻蝕處理，只在銅錐表面沉積硬脂 酸，在1800s的滑動摩擦后產生了較為嚴重的磨損，平均磨痕寬度也超過了 200皿，運表明直 接沉積硬脂酸并沒有起到提高耐磨的作用;僅僅完成刻蝕處理形成CuCl的銅錐表面只是產 生了輕微的磨損，平均磨痕寬度只有12化m，所形成的CuCl粗糖結構起到了提高耐磨的作 用；按照實施例技術方案處理后的銅錐表面只有很輕微的磨損，平均磨痕寬度不高于12化 m，運說明通過雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液的刻蝕形成氯化亞銅結構能對銅基底表面起 到保護作用，結合硬脂酸的修飾作用，具有最優的減摩耐磨效果。
[0096] 按照實施例1~3、對比例2~4技術方案處理后的銅錐的摩擦特性曲線如圖10所 示;不同質量濃度雙氧水處理后的銅錐表面的磨痕寬度如表1所示。
[0097] 由圖10可知，當雙氧水濃度為0.5%~2.5%范圍內，按照實施例技術方案處理后 的銅錐都具有良好的減摩效果。
[0098] 由表1可知，當雙氧水濃度為0.5%~2.5%范圍內，按照實施例技術方案處理后的 銅錐的磨痕寬度低于了 180WI1，遠遠低于不經過雙氧水的刻蝕處理的銅錐表面195WI1的磨痕 寬度W及雙氧水質量濃度為0.1 %時180WI1和0.25 %時的300WI1的磨痕寬度，表明本申請請 求保護的技術方案實現了提高銅表面耐磨性能。
[0099] 表1不同質量濃度雙氧水處理后的銅錐表面的磨痕寬度
[0100]
[0101] 由圖11可知，未刻蝕的銅錐經歷了初期的磨合后，摩擦系數迅速的升高到0.67左 右并維持穩定;按照實施例4處理的銅，在短暫的磨合期后，摩擦系數穩定在0.1左右，起到 了減摩效果。
[0102] 由圖12可知，未刻蝕的銅錐經歷了初期的磨合后，摩擦系數迅速的升高到0.67左 右并維持穩定;經實施例5技術方案處理得到的銅疏水表面，在短暫的磨合期后，摩擦系數 穩定在0.4左右，起到了減摩效果。
[0103] W上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可W做出若干改進和潤飾，運些改進和潤飾也應 視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種銅或銅合金疏水表面的制備方法，包括以下步驟： (1) 采用包括雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液刻蝕銅或銅合金;所述雙氧水的質量分數 為0.5~2.5%，所述鹽酸溶液的濃度為2~4mol/L;所述雙氧水和所述鹽酸溶液的體積比為 1:1; (2) 將步驟（1)所述刻蝕后的銅或銅合金清洗后進行干燥； (3) 采用脂肪酸乙醇溶液浸泡所述步驟(2)干燥后的銅或銅合金，得到銅或銅合金的疏 水表面。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中刻蝕的時間為0.5~2 小時。3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中刻蝕的溫度為55~ 65。。。4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中脂肪酸乙醇溶液的濃 度為1 ~l〇mm〇l/L。5. 根據權利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中脂肪酸為硬脂酸或 油酸。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中浸泡的時間為12~24 小時。7. 根據權利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)中浸泡的溫度為25 Γ。8. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中清洗的清洗劑為去離 子水和/或無水乙醇，所述清洗的方式為超聲振蕩清洗，所述清洗的時間為5~15s。9. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)前還包括對銅或銅合金 表面的預處理，所述預處理具體為依次采用無水乙醇和去離子水超聲處理銅或銅合金。
【文檔編號】C23F1/18GK106048611SQ201610695041
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月19日
【發明人】萬勇, 曹磊, 古毓康, 于艷坤
【申請人】青島理工大學