膠體球自組裝與離子濺射鍍膜結合制備sers基底的方法
【專利摘要】本發明涉及一種膠體球自組裝與離子濺射鍍膜結合制備SERS基底的方法，步驟如下：對Si基片進行清洗和親水處理；配制聚苯乙烯納米球溶液，將配置好的納米球溶液置于基片上；在溫度20?25℃，濕度40％?60％下進行自組裝，自組裝完成后在基片上形成密排納米球陣列；將基片放入離子蒸發鍍膜設備，在密排微球表面沉積貴族金屬活性層，并以此作為表面增強SERS基底。本發明簡便易行、對設備要求底，在節省成本的同時能夠提供非常良好的拉曼活性，為SERS基底的范圍推廣和實際應用提供更大可能性。
【專利說明】
膠體球自組裝與離子濺射鍍膜結合制備SERS基底的方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種微納加工方法，更具體而言，涉及一種結合自組裝技術與離子蒸發鍍膜技術制備SERS基底的微納加工方法，該方法可用于分子檢測、生物化學分析傳感、考古分析等領域。
【背景技術】
[0002]表面增強拉曼散射技術是一種非接觸式的能夠提供待測物單分子水平信息的無損檢測技術，并且隨著局域表面等離子體共振(LSPR)現象的發現和研究得到了快速展開和發展。但到了近幾十年，SERS技術在實際生活中的應用沒有得到應有的推廣，究其原因，其中一個很大的限制因素就是SERS活性基底制備的繁瑣工序和昂貴的成本問題。同時，SERS技術在應用過程中對待測物質本身和環境設備都與一定的要求，進一步阻礙了這一特征技術的應用和推廣。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于，克服現有SERS基底制備過程中工藝繁瑣、成本高昂和實際應用難度大等問題，提供一種具有可靠、簡便和穩定的SERS基底制備方法。同時利用本發明提出的方法制備的SERS基底，具有顯著的SERS增強效果。
[0004]本發明的技術方案為:
[0005]—種膠體球自組裝與離子濺射鍍膜結合制備SERS基底的方法，步驟如下:
[0006](I)對Si基片進行清洗和親水處理；
[0007](2)配制聚苯乙烯納米球溶液，將配置好的納米球溶液置于基片上；
[0008](3)在溫度20-25 °C，濕度40%-60%下進行自組裝，自組裝完成后在基片上形成密排納米球陣列；
[0009](4)將基片放入離子蒸發鍍膜設備，在密排微球表面沉積貴族金屬活性層，并以此作為表面增強SERS基底。
[0010]作為優選實施方式，(4)中，控制離子電流強度為8-12mA、蒸鍍時間為2-25分鐘，在基底上蒸鍍Au ο最終制備呈增強效果良好的SERS基底。
[0011]貴族金屬活性層的厚度需要依據納米球直徑選取，控制范圍為5nm?Ium0
[0012]貴族金屬為金、銀、銅或絡等。
[0013]本發明提供的SERS基底制備方法充分利用貴族金屬蒸鍍過程中的顆粒和間隙結構，簡便易行、對設備要求底，在節省成本的同時能夠提供非常良好的拉曼活性，為SERS基底的范圍推廣和實際應用提供更大可能性。
【附圖說明】
[0014]圖1為納米微球自組裝技術與離子蒸發鍍膜工藝結合制備SERS基底的基本原理圖，其中:(a)基片上納米微球自組裝過程(b)自組裝形成支撐結構(C)密排微球表面進行鍍膜。
[0015]圖2不同鍍膜厚度后，PS納米球的微觀形貌變化。(a)圖金膜厚度為1nm，鍍金納米球仍未球形。(b)圖厚度為SOnm，鍍金后納米球形狀改變為準正六邊形，球與球之間的間隙密度增大，尺寸減小，顯著增加了拉曼增強襯底的熱點密度；同時球體上集成了豐富的納米金顆粒，增加了基底的比表面積。
[0016]伴隨PS球表面金膜厚度的調控，基底表面的金顆粒及球體間隙g發生規律形貌變化。H = I Onm ± 5nm時，球體間除相切的位置有連接，其余部位存在較大空隙g，俯視圖為正圓的密排陣列。當Au膜厚逐漸增加至h = 80nm±5nm時，球體表面的金顆粒生長變大，輪廓清晰。球體間生成較均勾的間隙g，經測量g = 10nm-30nm，俯視圖可以看到微球由球體向六邊形變化，成為不相切的圓角六邊形密排陣列。圖2(b)圖是鍍金膜厚度為SOnm后的微球表面輪廓結果圖，對比左右兩張圖，可以很清晰的看出球體形狀的規則變化。
[0017]圖3為基底表面溫度隨金膜厚度變化曲線。金膜沉積形成活性層的過程中，受離子濺射撞擊的金顆粒及團簇同時，也將熱量帶入基底表面并逐漸積累。離子濺射鍍膜時間的加長會使金膜厚度成正比增加，基底表面溫度也隨之逐漸上升，在金膜厚度達到10nm時，其表面溫度逐漸穩定在95°C左右。在這個溫度范圍之內，聚苯乙烯微球發生了形態的改變。作為高分子聚合物，聚苯乙烯材料的玻璃化轉變溫度Tg在80°C_105°C之間，熱變形溫度為70°C-8(TC。而處于這個狀態下的聚苯乙烯微球極易受表面金膜重力作用發生形變，因為周圍球體的塑性變形、相互擠壓，聚合物球體形狀將逐漸轉變為多邊形。
[0018]圖4采用本發明自組裝技術與鍍膜技術相結合制備的SERS基底的拉曼散射光譜對比，三條光譜依次為支撐層微球直徑A= 151.3nm、B = 414.2nm的SERS基底和平整金膜表面C的拉曼光譜；
[0019]附圖標記說明如下:I親水處理的硅基底;2納米微球溶液;3自組裝密排結構;4貴金屬薄膜。
【具體實施方式】
[0020]下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。其中直徑151.3nm納米球溶液濃度w/v = 5%,直徑414.3nm納米球溶液濃度w/v = 5%, H2O2溶液濃度為30%、濃氨水濃度為25%、濃H2SO4濃度為98%。
[0021]聚苯乙烯自組裝與離子蒸鍍工藝結合制備的SERS基底，其方法和步驟如下:
[0022]1.基底清洗及親水處理:
[0023]利用無水乙醇將平整基底進行初步清潔后，配置食人魚洗液(濃H2S04:H202 = 3:1)。將基片放入食人魚洗液在超聲機內超聲清洗，去除載體上的有機殘留物和進行初步的親水處理;完成后將基片放入濃氨水和過氧化氫混合溶液(H2O: NH4OH: 30 % H2O2 = 5:1:1)?聲，進行進一步親水處理;完成后用大量去離子水清洗，得到極具親水性的潔凈基片。
[0024]2.納米球溶液配置:
[0025]利用微量移液器取定量納米球溶液和去離子水進行混合，得到不同溶液配比的納米微球溶液。放入超聲機內進行加熱超聲，使納米微球在溶液中混合均勻，呈懸浮狀態，準備下一步進行自組裝。
[0026]3.基片上的納米微球自組裝；
[0027]利用微量移液器取定量配置好的納米微球溶液，滴在I中親水處理過的基片，控制環境條件中的溫度、濕度(溫度20-25°C，濕度40%-60%)因素，納米微球會在基片表面自行完成密排過程，形成支撐層。
[0028]4.金屬活性層沉積:
[0029]將步驟I制備所得的基底放入真空熱蒸發鍍膜系統，蒸發源選用純度為99.999%的金粑，抽真空至約2 X 1-Vbar后控制電流的速率蒸發沉積金膜，在密排納米微球的支撐層上方均勻沉積一層的貴族金屬薄膜膜。貴族金屬薄膜厚度要根據納米微球尺寸和SERS基底增強原理需求從Inm-1um范圍內靈活選擇。
[0030]5.制備基底表征:
[0031]將制備基底浸泡在濃度為I X lO-Vol/L的羅丹明6G溶液中浸泡2h，放入雷尼紹拉曼光譜儀進行拉曼表征。光譜儀選擇50X倍鏡和633nm的激光波長，最終的拉曼表征結果如圖4所示。
[0032]通過以上步驟可制備出增強效應優異的SERS基底。
[0033]實施例1:
[0034]將平整Si基片放入配置好的食人魚洗液，超聲處理30分鐘后取出，用大量去離子水沖洗干凈。之后將基片浸入體積比為1:1的氨水溶液中繼續超聲40分鐘，完成后取出，用大量去離子水清洗，放置于空氣空自然風干，待用;按照微球溶液:去離子水體積比=1:3配置直徑為151.3nm的聚苯乙烯微球溶液，放入超聲機超聲40分鐘后取出；用微量移液器移取2ul聚苯乙烯溶液滴在親水處理好的Si基片上，控制周圍環境溫度使其能順利完成獨立自組裝;完成自組裝后的基底放置于離子鍍膜儀中，控制真空度為2 X 10—Vbar、離子電流強度為10mA、蒸鍍時間選擇3分鐘，在基底上蒸鍍Au。最終制備呈增強效果良好的SERS基底，其表面形貌如圖2(a)所示，最終拉滿增強光譜如圖4的A曲線所示。
[0035]實施例2
[0036]將平整Si基片放入配置好的食人魚洗液，超聲處理30分鐘后取出，用大量去離子水沖洗干凈。之后將基片浸入體積比為1:1的氨水溶液中繼續超聲40分鐘，完成后取出，用大量去離子水清洗，放置于空氣空自然風干，待用;按照微球溶液:去離子水體積比=1:8配置直徑為414.2nm的聚苯乙烯微球溶液，放入超聲機超聲50分鐘后取出；用微量移液器移取2ul聚苯乙烯溶液滴在親水處理好的Si基片上，控制周圍環境溫度使其能順利完成獨立自組裝;完成自組裝后的基底放置于離子鍍膜儀中，控制真空度為2 X 10—Vbar、離子電流強度為10mA、蒸鍍時間為20分鐘，在基底上蒸鍍Au。最終制備呈增強效果良好的SERS基底，其表面形貌如圖2(b)所示，最終拉滿增強光譜如圖4的B曲線所示。
【主權項】
1.一種膠體球自組裝與離子濺射鍍膜結合制備SERS基底的方法，步驟如下: (1)對Si基片進行清洗和親水處理； (2)配制聚苯乙烯納米球溶液，將配置好的納米球溶液置于基片上； (3)在溫度20-250C，濕度40 % -60 %下進行自組裝，自組裝完成后在基片上形成密排納米球陣列； (4)將基片放入離子蒸發鍍膜設備，在密排微球表面沉積貴族金屬活性層，并以此作為表面增強SERS基底。2.根據權利要求1所述的制備SERS基底的方法，其特征在于，(4)中，控制離子電流強度為8-12mA、蒸鍍時間為2-25分鐘，在基底上蒸鍍Au。最終制備呈增強效果良好的SERS基底。3.根據權利要求1所述的制備SERS基底的方法，其特征在于，貴族金屬活性層的厚度需要依據納米球直徑選取，控制范圍為5nm?lum。4.根據權利要求1所述的制備SERS基底的方法，其特征在于，貴族金屬為金、銀、銅或絡等。
【文檔編號】G01N21/65GK106048537SQ201610478260
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月22日
【發明人】徐宗偉, 王李陽, 房豐洲, 李康
【申請人】天津大學