鋼材及該鋼材的制造方法
【專利摘要】提供能夠發揮優異的暫時防銹效果的鋼材和該鋼材的制造方法。基體鋼材，是除了Cu和Cr以外，還適量添加有Ti、Nb或Zr的任意一種或兩種以上的鋼材，氧化皮層，以相對于所述氧化皮層全體的質量％計，含有Fe3O4：40～80％，余量是含有Fe2O3的其他的氧化物，并且所述氧化皮層的Fe3O4與Fe2O3的質量比，Fe2O3/Fe3O4為0.2～0.4，此外，所述氧化皮層的平均厚度為3～15μm。
【專利說明】
鋼材及該鋼材的制造方法
技術領域
[0001] 本發明設及用于船舶、海洋結構物、機械設備、橋梁、建筑物等的鋼結構物的鋼材 及該鋼材的制造方法，特別詳細地說，是設及在海岸附近和工業地帶等的腐蝕性嚴酷的環 境條件下使用的鋼材及該鋼材的制造方法。
【背景技術】
[0002] 鋼材在船舶、海洋結構物、機械設備、橋梁、±木、建筑等許多的領域中作為結構用 構件被大量使用，在現場的保管時和在建造工序或建設工序中會發生生誘和腐蝕。運些生 誘和腐蝕除了有美觀上的問題W外，在最終涂裝時，對涂裝品質造成不良影響的情況也很 多。
[0003] 發生生誘和腐蝕時，例如，作為涂裝的前處理，通過噴丸處理除去鋼材的社制氧化 皮和誘，但誘顯著時，即使實施噴丸處理，在鋼材上仍有誘和局部腐蝕之處殘存，其成為涂 裝缺陷而有得不到本來的涂膜的防腐性能的情況。
[0004] 運樣的保管時、建造?建設工序中的鋼材的生誘和腐蝕，在海岸附近和工業地帶 等的腐蝕性嚴酷的環境條件下施工時特別造成問題的情況很多，另外，建造和建設的工期 長，鋼材長期曝露在腐蝕環境下時，造成問題的情況也很多。
[0005] 作為用于防止運樣的保管時和建造.建設工序中的鋼材的生誘和腐蝕的暫時防 誘方法，富鋒底漆等的各種涂料、表面處理劑或各種防誘油的涂布得到實用化。
[0006] 例如，W干燥膜厚計10~20WI1的富鋒底漆涂布于鋼材表面的暫時防誘方法，在飛 來鹽分少的比較平衡的大氣腐蝕環境中，因為借助化的犧牲防腐效果，發揮著充分的防腐 性，所W能夠防止生誘，另外，涂布有富鋒底漆的鋼材，因為焊接性和烙斷性等良好，所W被 大量使用。
[0007] 但是，飛來鹽分多等的腐蝕性嚴酷的環境條件、和鋼材放置的期間長期持續時，防 腐性不足的情況很多。通過使涂布富鋒底漆而形成的皮膜厚膜化，雖然可W使鋼材的防腐 性提高，但使所述皮膜厚膜化的鋼材，因為焊接時焊縫容易發生氣孔等的焊接缺陷，所W大 多難W使通過涂布富鋒底漆而形成的皮膜厚膜化。
[000引另外，涂布各種的防誘涂料和表面處理劑而確保暫時防誘性能時，也有由于涂布 時的氣溫和濕度，導致涂布劑的干燥性和硬化性降低，不能發揮充分的防誘能力的情況。
[0009] 另外，防誘油的涂布除了使鋼材的處理性降低W外，若在殘留有油分的狀態下施 工，則成為焊接缺陷和涂裝缺陷等發生的原因，因此難W實用的情況很多。
[0010] 近年來，例如，像專利文獻1中提出暫時防誘涂料等那樣，根據各自的問題進行各 種的暫時防誘用的涂布劑的開發，但在實用性的觀點上尚有很多課題。
[0011] 另一方面，在鋼材的表面，W鐵的氧化物為主體的社制氧化皮、黑皮等的氧化皮， 在熱社等的制造工序中生成。生成于鋼材表面的氧化皮層如果健全，則能夠成為腐蝕環境 中的保護皮膜，因此具有抑制鋼材的生誘的效果。
[0012] 但是，在通常的鋼材中，氧化皮層與基體鋼材的密接性不足，在熱社后的各工序或 運輸中裂紋進入氧化皮層，或氧化皮層從基體鋼材剝離，多在表面發生裂紋和剝離部。
[0013] 在鋼材的氧化皮中，幾乎沒有作為用于暫時防誘的手段而積極有效利用的嘗試， 從對熱社后的各工序造成不良影響和外觀差運樣的觀點出發，氧化皮的密接性提高的期望 高，氧化皮密接性優異的鋼材，例如，由專利文獻2提出。
[0014] 但是，通常的基體鋼材表面所生成的氧化皮層，即使與基體鋼材密接，仍有微小的 裂紋發生的情況，和在不夠致密的情況下，在腐蝕環境中侵入水分和C1離子等的腐蝕性物 質而使基體鋼材腐蝕，W致生誘。
[0015] 另外，截止到鋼材的制造完畢，即使由氧化皮層被覆，如果從發貨后的運輸時至使 用環境下的保管需要長周期時，因晝夜的溫度變化和沖擊等，氧化皮層剝離的情況仍很多。
[0016] 出于運樣的理由，為了讓鋼材表面的氧化皮層作為保護皮膜而確保充分的暫時防 誘性能，僅僅是應用現有的基體鋼材與氧化皮層的密接性提高技術也未必能夠說得上充 分。
[0017] 【現有技術文獻】
[001引【專利文獻】
[0019] 專利文獻1:日本特開2013-43986號公報
[0020] 專利文獻2:日本特開2014-4610號公報
【發明內容】
[0021] 本發明鑒于上述現有的實際情況而形成，其主要目的在于，提供一種能夠發揮優 異的暫時防誘效果的鋼材及該鋼材的制造方法。另外，本發明的其余目的，由本說明書的記 述表明。
[0022] 本發明的鋼材，是含有基體鋼材和形成于所述基體鋼材的表面上的氧化皮層的鋼 材，其特征在于，所述基體鋼材，W質量％計，含有C:0.04~0.3%、Si :0.1~1.0%、Mn:0.1 ~2.5%、P:高于 0%并在 0.04%W下、S:高于 0%并在 0.04% W下、Al:0.01~0.2%、Cu: 0.05~1.0%、Cr :0.05~1.0%、N:0.001 ~0.015%，并且含有Ti :0.005~0.1 %，Nb:0.005 ~0.1% iZr:0.005~0.1 %中的任意一種或兩種W上，余量由Fe和不可避免的雜質構成，所 述氧化皮層W相對于所述氧化皮層全體的質量％計，含有Fe3〇4: 40~80 %，余量是含有 化2〇3的其他的氧化物，并且所述氧化皮層中的Fe3〇4與化2〇3的質量比，Fe2化/Fe3化為0.2~ 0.4,此外，所述氧化皮層的平均厚度為3~15皿。
[0023] 另外，所述基體鋼材，優選W質量％計，還含有Ni :0.05~6.0%、Co:0.01~5.0%、 Mo:0.01~2.0%、W:0.01~2.0%中的任意一種或兩種W上。
[0024] 另夕h所述基體鋼材，優選W質量％計，還含有Mg: 0.0005~0.01 %、Ca: 0.0005~ 0.01 %、REM:0.0005~0.01 %中的任意一種或兩種W上。
[00巧]另外，所述基體鋼材，優選W質量％計，還含有Sn :0.001~0.2%、Sb :0.001~ 0.2%、Se:0.001~0.2%中的任意一種或兩種W上。
[0026] 另外，所述基體鋼材，優選W質量％計，還含有B:高于0%并在0.01 % W下、V:高于 0%并在0.1% W下、Zn:高于0%并在0.1% W下中的任意一種或兩種W上。
[0027] 本發明的鋼材的制造方法，其特征在于，將前述任意一項所述的成分組成的鋼錠 加熱至1000~1200°C后，對所述鋼錠實施熱社而制造鋼材時，使熱社的社制結束溫度為660 °C~770°C，從熱社結束至冷卻開始的時間為30~120秒，熱社時的氣氛中的水分量，w相對 濕度計為70%畑W下，使熱社后的冷卻速度為1~10°C/s。
[0028] 如果簡單說明根據本說明書中公開的發明所得到的效果，則如下。即，根據本發 明，能夠實現發揮著優異的暫時防誘效果的鋼材。
【附圖說明】
[0029] 圖1是表示用于實施例的試驗片的氧化皮層的厚度計測的說明圖。
【具體實施方式】
[0030] 通常，生成于基體鋼材的表面上的氧化皮層，在鋼材制造后的現場中的保管時和 施工時剝離，其結果是，露出的基體鋼材腐蝕而導致生誘的情況很多。另外，即使在與基體 鋼材的密接性良好而氧化皮層沒有剝離的部分，通過氧化皮層的微小裂紋和不夠致密的部 分等的缺陷部，仍會水分和C1離子等的腐蝕性物質侵入到內部而導致生誘，多在基體鋼材 上發生深入的腐蝕，在后道工序中構成問題。
[0031] 本
【發明人】為了解決各種的涂料、表面處理劑或防誘油等的防誘涂布劑造成的焊接 性降低、涂裝品質劣化的問題，研究了積極地利用在鋼材制造時所生成的氧化皮層而作為 暫時防誘的手段。具體來說，除了提高氧化皮層與基體鋼材的密接性W外，還對于氧化皮層 自身的致密化帶來的保護性提高和抑制氧化皮缺陷部的鋼材自身的腐蝕進行了研究。
[0032] 其結果發現，在除了 Cu和吐，還適量添加有Ti、Nb或Zr中的任意一種或兩種W上的 基體鋼材中，通過使其制造工序中的氧化皮生成條件最佳化，能夠將密接性和致密性高的 氧化皮層形成于基體鋼材的表面，能夠長期得到優異的暫時防誘效果。另外還發現，通過使 鋼材的化和化等的添加元素的含量適當化，能夠抑制不可避免地發生的氧化皮缺陷部的基 體鋼材的腐蝕。
[0033] 本發明如W上說明，通過氧化皮層自身的保護性提高而推遲誘發生，此外通過氧 化皮缺陷部的基體鋼材自體身腐蝕的進展抑制，得到優異的暫時防誘性能。另外，在本發明 中，除了需要使基體鋼材的成分組成適當化W外，還需要使氧化皮層的組成和厚度適當化， W下記述其限定理由。
[0034] <基體鋼材的成分組成〉
[0035] 基體鋼材，除了需要優異的耐腐蝕性W外，還需要滿足作為結構用構件所需要的 機械的特性、焊接性等的諸特性。從運些觀點出發，除了所述化、化、Ti、Nb、Zr運樣的提高暫 時防誘性和基體鋼板的耐腐蝕性的元素 W外，還需要適當地調整51、111、41、？、5等的含量。 W下，對于運些各種添加元素的成分范圍的限定理由進行說明。W下，包括表中所述在內的 單位全部記述為％，但全部表示質量％。
[0036] ?(：:0.04 ~0.3%
[0037] C是用于確保基體鋼材的強度所需要的基本的添加元素。為了得到作為基體鋼材 通常所要求的強度特性，至少需要使之含有0.04% W上。但是，若使C過剩地含有，則除了使 初性劣化W外，在氧化皮層的剝離部作為陰極位點起作用的滲碳體促進腐蝕反應，耐腐蝕 性劣化。為了不使因運樣的C的過剩添加造成的不良影響發生，需要C的含量至多抑制在 0.3%。因此，C的含量的范圍為0.04~0.3%。還有，C的含量的優選的下限為0.045%，更優 選為0.05% W上。另外，C的含量的優選的上限為0.28%，更優選為0.25% W下。
[0038] *Si:0.1 ~1.0%
[0039] Si對于使基體鋼板與氧化皮層的密接性提高是有效的元素，除此之外，還是用于 脫氧和確保強度所需要的元素。為了得到運些效果，至少需要使之含有0.1% W上。但是，若 Si高于1.0 %而使之過剩地含有，則焊接性劣化。因此，Si的含量的范圍為0.1~1.0%。還 有，Si的含量的優選的下限為0.11%，更優選為0.12% W上。另外，Si的含量的優選的上限 為0.95%，更優選為0.90% W下。
[0040] ?Mn:0.1~2.5%
[0041 ] Mn也與Si同樣，是用于脫氧和強度確保所需要的元素，若低于0.1 %，則不能確保 作為結構用構件而使用的基體鋼材的最低強度。但是，若高于2.5%而使之過剩地含有，貝U 初性劣化。因此，Mn的含量的范圍為0.1~2.5%。還有，Mn的含量的優選的下限為0.15%，更 優選為0.2% W上。另外，Mn的含量的優選的上限為2.4%，更優選為2.3% W下。
[0042] ? P:高于 0% 并在 0.04%W 下
[0043] 若使P過剩地含有，則是使初性和焊接性劣化的元素，P的允許含量的上限為 0.04%。優選P的含量盡可能少的方法，P的含量的更優選的上限為0.038%，進一步優選為 0.035% W下為宜。但是，工業上使基體鋼材中的P達到0%有困難。
[0044] ? S:高于 0% 并在 0.04%W 下
[0045] S若含量多，則也是使初性和焊接性劣化的元素，允許含量的上限為0.04%。5的含 量的更優選的上限為0.038%，進一步優選為0.035% W下。但是，工業上使基體鋼材中的S 達到0%有困難。
[0046] ? Al:0.01 ~0.2%
[0047] A1也與所述Si、Mn同樣，是用于脫氧和強度確保所需要的元素。為了使運樣的作用 有效地發揮，需要使之含有0.01 % W上。但是，若使之含有高于0.2%，則損害焊接性，因此 A1的含量的范圍為0.01~0.2%。還有，A1的含量的優選的下限為0.011 %，更優選為 0.012%?上。另外，A1的含量的優選的上限為0.19%，更優選為0.18% W下。
[0048] ? Cu:0.05 ~1.0%
[0049] 鋼中的化使氧化皮層致密化，是具有提高防腐性的作用的添加元素。此外，化使在 氧化皮層的缺陷部和剝離部露出的基體鋼材的陽極的活性度降低，具有使誘致密化的作 用，因此是具有抑制來自氧化皮瑕疵等的腐蝕的傳播運一作用的元素。為了發揮運樣的效 果，至少需要使之含有0.05 % W上。但是，若過剩地使之含有，則使焊接性和熱加工性劣化， 因此Cu的含量需要為1.0% W下。因此，化的含量的范圍為0.05~1.0%。還有，Cu的含量的 優選的下限為0.06%，更優選的下限為0.07%。另外，Cu的含量的優選的上限為0.95%，更 優選的上限為0.9%。
[0050] ? Cr:0.05 ~1.0%
[0051] Cr與Cu同樣，使氧化皮層致密化，是具有提高防腐性的作用的添加元素。此外，Cr 使在氧化皮層的缺陷部和剝離部露出的基體鋼材的陽極的活性度降低，具有使誘致密化的 作用，因此是具有抑制來自氧化皮瑕疵等的腐蝕的傳播運一作用的元素。為了發揮運樣的 效果，至少需要使之含有0.05 % W上。但是，若使之過剩地含有，則使焊接性和熱加工性劣 化，因此化的含量需要為1.0% W下。因此，Cr的含量的范圍為0.05~1.0%。還有，化的含量 的優選的下限為0.06%，更優選的下限為0.07%。另外，Cr的含量的優選的上限為0.95%， 更優選的上限為0.9%。
[0化2] ? Ti:0.005 ~0.1%，抓:0.005 ~0.1%，2。0.005~0.1%中的任意一種或兩種^ 上
[0053] Ti、Nb和Zr在與Cu和Cr的共存下，具有使氧化皮瑕疵部的基體鋼材的誘致密化的 作用，是用于抑制來自氧化皮瑕疵的腐蝕進展所需要的元素。為了發揮運樣的效果，至少需 要分別使之含有0.005%?上。但是，若使之過剩地含有，則使焊接性和熱加工性劣化，因此 Ti、Nb和化的含量分別需要為0.05% W下。Ti、Nb和Zr的含量的優選的下限為0.006%，更優 選的下限為0.007%。另外，Ti、師和Zr的含量的優選的上限為0.095%，更優選的上限為 0.09%。
[0化4] ? N:0.001 ~0.015%
[0055] N在與Ti、Nb和Zr的任意一種的共存下，使氧化皮層致密化，是具有提高防腐性的 作用的添加元素。為了得到運樣的效果，N的含量需要為0.001%?上。但是，若其含量過剩， 則對基體鋼材的初性造成不良影響，除此之外還損害焊接性，因此使N的含量的上限為 0.015%。因此，N的含量的范圍為0.001~0.01 5 %。還有，N的含量的優選的下限為 0.0015%，更優選為0.002% W上。另外，N的含量的優選的上限為0.014%，更優選為 0.013%? 下。
[0056] W上，是構成本發明的鋼材的基體鋼材的必須添加元素的成分范圍的限定理由， 余量是Fe和不可避免的雜質。作為不可避免的雜質，能夠列舉0、H等，運些元素在不損害基 體鋼材的諸特性的程度下含有也無妨。但是，運些不可避免的雜質的合計含量通過抑制在 0.1%W下，優選為0.09% W下，能夠使本發明的耐腐蝕性呈現效果極大化。
[0057] 另外，在構成本發明的鋼材的基體鋼材中，如果含有W下所示的元素則更有效。W 下對于含有運些元素時的成分范圍的限定理由進行說明。
[005引? Ni :0.05~6.0%、Co:0.01 ~5.0%、Mo:0.01 ~2.0%、W:0.01 ~2.0% 中的任意 一種或兩種W上
[0059] 化、(：〇、1〇、￥具有使氧化皮層的缺陷部的基體鋼材的腐蝕反應的活性度降低的作 用，是對耐腐蝕性的提高有效的元素。另外，適量的Ni、(：〇、1〇、￥對于使基體鋼材的強度特性 提高也有效，是根據需要而添加的元素。為了發揮運樣的效果，優選使M含有0.05% W上， Co、Mo、W分別含有0.01 % W上。但是，若運些元素的添加量過剩，則使焊接性和熱加工性劣 化，因此含有時，N為6.0 % W下，Co為5.0 % W下，Mo與W為2.0 % W下。含有Ni時的更優選的 下限為0.06 %，進一步優選為0.07 % W上。使Co、Mo、W含有時的更優選的下限為0.02 %，進 一步優選為0.03% W上。另外，含有Ni時的更優選的上限為5.9%，進一步優選為5.8% W 下。使Co含有時的更優選的上限為4.9%，進一步優選為4.8% W下。使Mo與W含有時的更優 選的上限為1.9%，進一步優選為1.8% W下。
[0060] ? Mg:0.0005~0.01 %、Ca:0.0005~0.01 %、REM:0.0005~0.01 % 中的任意一種 或兩種W上
[0061 ] Mg、化、REM具有在氧化皮層的缺陷部抑制基體鋼材的表面鄰域的pH降低的作用， 是對于使耐腐蝕性進一步提高有效的元素。該作用通過運些元素腐蝕溶解而與氨離子反應 而得到發揮。為了使運樣的作用有效地發揮，優選分別使之含有0.0005%?上。但是，若運 些元素的含量過剩，則使焊接性和熱加工性劣化，因此使運些元素含有時，為0.0005~ 0.01 %。使Mg、Ca、服M含有時的更優選的下限分別為0.0006 %，進一步優選的下限分別為 0.0007%。另一方面，含有Mg、Ca、RM時的更優選的上限分別為0.0095%，進一步優選的上 限分別為0.009 %。
[0062] ? Sn:0.001 ~0.2%，Sb:0.001 ~0.2%，Se:0.001 ~0.2% 中的任意一種或兩種W 上
[0063] Sn、Sb、Se是抑制氧化皮層的缺陷部的腐蝕上是有效的添加元素。運一作用通過使 運些元素分別含有0.001 % W上而得到有效地發揮。但是，若運些元素的含量過剩，則使焊 接性和熱加工性劣化，因此使運些元素含有時，均為0.001~0.2%。使Sn、Sb、Se含有時的更 優選的下限分別為0.002%，進一步優選的下限分別為0.003%。另一方面，使Sn、Sb、Se含有 時的更優選的上限分別為0.19%，進一步優選的上限分別為0.18%。
[0064] ? B:高于0%并在0.01%W下、V:高于0%并在0.1%W下、Zn:高于0%并在0.1% W下中的任意一種或兩種W上
[0065] B、V等的對強度提高有效的元素和對初性提高有效的Zn，也能夠根據需要使之含 有。運些添加元素即使極微量，只要含有，仍會顯現出強度或初性提高效果，例如，通過使B 含有0.0001 % W上，V、Zn含有0.001 % W上，強度或初性提高效果便更確實地顯現。但是，若 使B、V過剩地含有，則母材初性劣化，另外，若使Zn過剩地含有，則焊接性劣化，因此使運些 元素含有時的含量有限制。含有削寸為0.01 % W下，含有V、化時分別為0.1 % W下。使B含有 時的更優選的下限為0.0002%，進一步優選的下限為0.0003%。另一方面，含有削寸的更優 選的上限為0.0095%，進一步優選的上限為0.009%。另外，含有VJn時的更優選的下限為 0.002%，進一步優選的下限為0.003%。另一方面，含有V、化時的更優選的上限為0.095%， 進一步優選的上限為0.09%。
[0066] <氧化皮層〉
[0067] 在通常的鋼材中，根據制造過程中的加熱歷程，由Fe2〇3、Fe3〇4、FeO、（Fe，Mn)0、 FesSi化、其他合金元素的氧化物等構成的氧化皮層在表面形成。其中對氧化皮的暫時防誘 性產生重大影響的因素，除了氧化皮層的密接性W外，還有氧化皮層中的化2〇3爪3〇4的量。
[0068] 在本發明中，利用基體鋼材的化學成分的作用，使氧化皮層的密接性和致密性提 高，抑制C1離子等的腐蝕性因子向基體鋼材的侵入而提高暫時防誘性。
[0069] 為了長期取得氧化皮層的優異的防誘性能，除了使上述的基體鋼材的成分組成最 佳化W外，還需要使氧化皮層中的Fe3〇4的含有率、氧化皮層中的Fe2〇3與Fe3〇4的質量比、和 氧化皮層的厚度適當化。
[0070] 本發明的氧化皮層中的化3〇4的含有率，是形成于鋼材表面的氧化皮層整體中所占 的化地4?質量％計的比例，Fe2化與化3化的質量比，是形成于硬材表面的氧化皮層中的化2〇3 與化3化的質量比例，旨陽62化/Fe3化。
[0071] 其能夠通過對于形成有氧化皮層的鋼材WX射線衍射法進行的定量分析來求得。 具體來說，能夠通過如下方式計算:從形成有氧化皮層的鋼材的表面照射單色化的X射線， 由衍射X射線的相當于Fe2〇3和Fe3〇4的峰值的面積求得各自的濃度，減去來自基體鋼板的Fe 的濃度，求得氧化皮層整體中所占的各自的濃度。
[0072] W下，按氧化皮層中的Fe3〇4的含有率、氧化皮層中的Fe2〇3與Fe3〇4的質量比、氧化 皮層的厚度的順序詳細地說明。
[0073] ?氧化皮層中的化3化的含有率
[0074] 氧化皮層中的化3〇4,具有使氧化皮層與基體鋼板的密接性提高的作用，是在使用 環境中為了長期維持防腐性所需要的。為了得到運樣的作用，需要使氧化皮層中所占的 Fe3〇4的比例W質量％計為40%W上。但是，若氧化皮層中所占的Fe3〇4的比例過剩，則氧化 皮層的缺陷部的腐蝕被促進，因此需要氧化皮層中所占的Fe3〇4的比例W質量％為80%^ 下。還有，氧化皮層中所占的化3〇4的比例更優選為41% W上，進一步優選為42% W上。另外， 氧化皮層中所占的化3化的比例更優選為79 % W下，進一步優選為78 % W下。
[00對 ?氧化皮層中的化203與化304的質量比：化203/Fe304
[0076] Fe2化生成于氧化皮層的最表面，是使氧化皮層的保護性提高所需要的。若氧化皮 層中所占的化2〇3的比例過多，則氧化皮層的剝離容易發生，反之若過少，則得不到該保護性 提高作用。氧化皮層中所占的最佳的Fe2〇3的含量，不能由Fe2〇3單獨決定，而是要根據與氧 化皮層中的化3〇4的質量比決定。具體來說，WFe2〇3/化3〇4求得的質量比必須為0.2~0.4。還 有，氧化皮層中的Fe2〇3與Fe3〇4的質量比：Fe2〇3/Fe3〇4的下限更優選為0.21，進一步優選為 0.22 W上。另一方面，Fe2化/Fe3化的上限更優選為0.39，進一步優選為0.38 % W下。
[0077] 如W上，本發明的鋼材的氧化皮層，由WFe2〇3和Fe3〇4為主體的氧化物構成。作為 其他的氧化物，是W鐵和合金元素的至少一方為成分的氧化物，例如，能夠例示FeO、（Fe， Mn)0、Fe2Si〇4 等。
[0078] ?氧化皮層的厚度
[0079] 氧化皮層的厚度為了在使用環境下長期維持防腐性而需要最佳化。若氧化皮層過 薄，貝化1離子等的腐蝕性因子向基體鋼材侵入的抑制效果不充分，得不到充分的防腐性。另 一方面，若氧化皮層過厚，則使用環境中的晝夜的溫度變化等造成容易發生氧化皮剝離，不 能長期維持防腐性。從運樣的觀點出發，氧化皮層的厚度，W平均厚度計需要為3WI1至15皿。 氧化皮層的平均厚度的更優選的下限為3.5WI1，進一步優選的下限為4M1。另外，氧化皮層的 平均厚度的更優選的上限為14.5皿，進一步優選的上限為14WI1。
[0080] 關于該氧化皮層的厚度，可W由鋼材的截面觀察進行測量，另外，也可W使用超聲 波厚度計測量。還有，氧化皮層的厚度存在因鋼板的測量位置而有所不同的情況，因此優選 將任意的10點W上的平均值，即平均厚度作為氧化皮層的厚度。
[0081] <鋼材的制造方法〉
[0082] 為了確實地制造基體鋼材，例如，可W由W下說明的方法制造。首先，對于從轉爐 或電爐中出鋼到誘包的鋼液，使用畑真空脫氣裝置，調整至本發明所規定的成分組成，并且 進行溫度調整而進行二次精煉。其后，W連續鑄造法、鑄錠法等的通常的鑄造方法成為鋼 錠。還有，為了確保鋼材作為結構用構件所需要的機械的特性和焊接性運樣的基本特性，作 為脫氧形式，推薦優選使用鎮靜鋼，更優選使用A1鎮靜鋼。
[0083] 將所得到的鋼錠加熱到1000~1200°C之后實施熱社，但壓下率大時，可W進行粗 社和終社的二段的社制。運時為了防止因社制前的加熱而產生的氧化物深入到基體鋼材中 而損害最終生成的氧化皮的保護性，推薦在社制前通過除黑皮而充分進行氧化皮除去。
[0084] 還有，在本發明的氧化皮層形成于表面的鋼材中，例如，通過調整社制結束溫度、 社制結束至冷卻開始的時間和氣氛，能夠達成預期的氧化皮組成和厚度。
[0085] 社制結束溫度過低時，氧化皮中的Fe3〇4量少，得不到既定的氧化皮組成。另外，社 制結束溫度過高時，除了成為氣孔多而厚的氧化皮W外，FeO量還會增大，因此得不到既定 的氧化皮組成。從運樣的理由出發，關于社制結束溫度，能夠例示66(TC至77(TC的范圍。社 制結束溫度的更優選的溫度，下限為680°C，上限為750°C。
[0086] 在此，在鋼材制造時，一般的方法是從熱社結束至冷卻開始不設特殊時間而開始 冷卻，通常從大概20秒至60秒W內開始冷卻。相對于此，本發明中，為了形成既定的組成和 厚度的氧化皮層，需要確保熱社結束至冷卻開始的時間達一定程度。
[0087] 若社制結束至冷卻開始的時間過短，貝化63化的量過少，除了無法達成既定的氧化 皮組成W外，氧化皮還無法充分生長，因此得不到既定的厚度的氧化皮層。另一方面，若從 社制結束至冷卻開始的時間過長，貝化62化/F63化比過高，除了無法達成既定的氧化皮組成 W外，氧化皮層還過厚，
[0088] 得不到既定的厚度的氧化皮層，之后的冷卻過程等之中容易發生氧化皮剝離。從 運樣的觀點出發，從社制結束至冷卻開始的時間為30~120秒。
[0089] 還有，從社制結束至冷卻開始之間，為了使既定的氧化皮生長，推薦將溫度保持在 從社制結束溫度至社制結束溫度一 50°C的范圍。
[0090] 另外，在通常的熱社時，因為后面的冷卻過程中的水冷，所W多成為水蒸氣比較多 的氣氛，一般是在濕度比較高的環境下被社制。但是，氧化皮層的性狀很大程度受大氣中的 水分影響，若水分過多，則氧化皮的致密性降低，得不到C1離子等的腐蝕性物質的侵入抑制 效果，因此防誘性降低。
[0091] 因此，在本發明中，還需要抑制社制時的氣氛的濕度。從運樣的理由出發，從熱社 前的除黑皮后至熱社后的冷卻開始所曝露的氣氛中的水分量，W相對濕度計需要為70%RH W下。還有，更優選的該氣氛中的水分量，W相對濕度計為60%畑W下，進一步優選為50% 畑W下。
[0092] 另外，熱社后的冷卻過程也影響到氧化皮的生長和性狀，因此也需要調整冷卻速 度。若熱社后的冷卻速度太慢，則由于冷卻時的氧化皮生長，導致氧化皮層過厚，得不到既 定的厚度的氧化皮層。另外，若熱社后的冷卻速度太快，則氧化皮層發生熱裂紋，氧化皮層 的保護性降低。從運樣的觀點出發，熱社后的冷卻速度推薦為1~l〇°C/s。還有，冷卻速度的 更優選的下限為1.5°C/s，進一步優選的下限為2°C/s。另一方面，冷卻速度的更優選的上限 為9°C/s，進一步優選的上限為8°C/s。
[0093] 還有，作為本發明的鋼材的形態，例如，可列舉鋼板、鋼管、棒鋼、線材、型鋼等。另 夕h作為用途，例如，可列舉作為油船、集裝箱船、散裝貨輪等的貨船、貨客船、客船，軍艦等 的船舶的結構構件使用。另外，如果是海洋結構物，則可列舉W海洋上挖掘石油和天然氣的 結構物、在海洋中進行石油、燃氣的生產?儲藏?裝船等的浮體式設備等為首，并用于海洋 中的風力發電、波浪發電、潮流?海流發電、溫差發電、太陽能發電等的發電關聯設備的結 構構件。
[0094] 【實施例】
[0095] W下，列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明當然不受下述實施例限制，當然 也可W在能夠符合前?后述的宗旨的范圍內適當加 W變更實施，運些均包含在本發明的技 術范圍內。
[0096] [供試材的制作]
[0097] 通過真空烙爐烙煉表1、2所示的各種成分組成的鋼材，成為50kg的鋼錠。將所得到 的鋼錠加熱到ll〇〇°C后，通過高壓水噴射進行除黑皮之后，進行熱社，成為板厚10mm的鋼原 材。
[009引運時，如表3所示，在實施例No. 1~7和14~52中，熱社的結束溫度在660~770°C的 范圍適宜調整，從熱社結束至冷卻開始的時間在30~120秒的范圍適宜調整，從除黑皮至冷 卻開始之間，鋼板曝露的氣氛的濕度在70%RHW下適宜調整，熱社后的冷卻速度在1~10 TVs的范圍適宜調整，氧化皮層的組成和厚度W滿足本發明的條件的方式進行調整。
[0099] 另外，在實施例No. 8~13中，如表3所示運樣使熱社的結束溫度、從熱社結束至冷 卻開始至的時間、氣氛的濕度、冷卻速度變化，化學成分滿足本發明規定，但氧化皮層的組 成或厚度W脫離本發明的條件的方式調整。
[0100] 由如此得到的鋼材上，切下使形成有氧化皮層的面直接殘留，大小為150mmX 150mmX 10mm的大氣暴露試驗用的試驗片各3片。另外，為了求得氧化皮層的組成，從熱社后 的鋼原材上提取大小40mm X 40mm X 10mm的試樣，通過使用Co祀的X射線衍射法進行定量分 析。另外，對于圖1所示的試驗片的16點使用超聲波厚度計測量氧化皮厚度，將其平均值作 為氧化皮層的平均厚度。
[0101] 全部的試驗片，由娃酬密封膠被覆作為試驗面的150X 150mm的一面W外的面，在 下述的大氣暴露試驗中供試。
[0102] [大氣暴露試驗方法]
[0103] 為了在飛來鹽分帶來的腐蝕性嚴酷的環境中，評價各帶氧化皮鋼材的暫時防誘能 力，而實施大氣暴露試驗。暴露場所為距離兵庫縣加古川市的海岸100m的位置，使各試驗片 的所述試驗面為45°C而曝露圖1的試驗片。暴露的試驗片各鋼材分別各3片。為了促進腐蝕， 對于試驗片1周散布1次海水。暴露期間為56天。作為暫時防誘能力，評價暴露后的試驗面的 生誘面積和最大腐蝕深度。
[0104] 關于生誘面積，用數碼相機對曝露后的試驗面拍攝照片，通過圖像分析求得生誘 部的面積，將3片試驗片的平均值作為生誘面積。另外，關于最大腐蝕深度，是將曝露后的試 驗片浸潰在溫度80°C的10%巧樣酸氨二錠水溶液中進行脫誘處理后，使用深度規測量局部 腐蝕部位的腐蝕深度，將3片試驗片之中最深的作為最大腐蝕深度。
[0105] 評價基準如下。首先，關于生誘面積，WNo. 1的鋼材的生誘面積作為100時，其相對 值為60W上、低于70的WA表示，相對值為50W上、低于60的WAA表示，相對值低于50的W AAA表示。
[0106] 另外，關于最大腐蝕深度，WNo.l的鋼材的最大腐蝕深度作為100時，其相對值為 70 W上、低于80的WA表示，相對值為60 W上、低于70的WAA表示，相對值低于60的由AAA表 /J、- 〇
[0107] 生誘面積、最大腐蝕深度均為A~AAA的為合格，兩個項目均為A~AAA的綜合評價 合格，評價為暫時防誘能力優異的鋼材。
[0108] [評價結果]
[0109] 試驗的評價結果顯示在表4中。No. 1~No. 13的比較例，生誘面積和最大腐蝕深度 的相對值為90~100，暫時防誘性不充分。No. 2~No. 7其基體鋼材的成分組成均不滿足本發 明的條件，化、化、N、Ti、Nb和Zr的添加量分別過少，因此無法充分獲得暫時防誘性。
[0110] No.8~No. 13其基體鋼材的成分組成滿足本發明的條件，但氧化皮層的組成或厚 度均不滿足本發明的條件。No. 8氧化皮層中的化3〇4的含有率過小，No . 9其Fe2〇3/Fe3〇4比過 小，因此無法充分取得暫時防誘性。No. 10因為氧化皮層的厚度過薄，所W無法充分取得暫 時防誘性。
[0111] 另外，No. 11其氧化皮層中的Fe3〇4的含有率過大，No. 12其Fe2〇3/Fe3〇4比過大，因此 無法充分取得暫時防誘性。No. 13因為氧化皮層的厚度過厚，所W無法充分取得暫時防誘 性。
[0112] 相對于運些比較例，發明例的No. 14~No. 52其生誘面積均抑制得低于70,并且最 大腐蝕深度相對值抑制得低于80。如此，全部滿足本發明的條件的No. 14~No.52的鋼材，在 飛來鹽分的腐蝕性環境中發揮著優異的耐腐蝕性。
[0113] 特別是在使Ni、Co、Mo和W中的任意一種或兩種W上適量含有的S16~S22的基體鋼 材的表面上，形成有滿足本發明的條件的氧化皮層的No . 22~No . 28，生誘面積的抑制效果 顯著。
[0114] 其中，在進一步使Sn、Sb和Se中的任意一種或兩種W上適量含有的S37~S40的基 體鋼材的表面上，形成有滿足本發明的條件的氧化皮層的No. 43~No . 46，生誘面積的抑制 效果更顯著。
[0115] 另外，在使MgXa和REM中的任意一種或兩種W上適量含有的S23~S28的基體鋼材 的表面上，形成有滿足本發明的條件的氧化皮層的No . 29~No. 34，最大腐蝕深度的抑制效 果特別顯著。
[0116] 其中，在進一步使Sn、Sb和Se中的任意一種或兩種W上適量含有的S41~S43的基 體鋼材的表面上，形成有滿足本發明的條件的氧化皮層的No. 47~No . 49，最大腐蝕深度的 抑制效果更顯著。
[0117] 如W上，滿足本發明的條件的、在基體鋼材的表面形成有氧化皮層的鋼材，均在嚴 酷的大氣腐蝕境下發揮著優異的暫時防誘性，適合作為船舶、海洋結構物、機械設備、橋梁、 橋梁、建筑領域等的鋼結構物所用的鋼材。
[011引【表1】
【主權項】
1. 一種鋼材，其特征在于，其為含有基體鋼材和形成于所述基體鋼材的表面上的氧化 皮層的鋼材， 所述基體鋼材以質量％計，含有C:0.04~0.3%、31:0.1~1.0%、]?11 :0.1~2.5%、？:高 于0%并在0.04% 以下、S:高于0%并在0.04% 以下、A1:0.01~0.2%、Cu:0.05~1 ·0%、〇: 0.05~1.0%、N:0.001 ~0.015%，并且含有Ti :0.005~0.1 %，Nb:0.005~0.1 %，Zr:0.005 ~0.1 %中的任意一種或兩種以上，余量由Fe和不可避免的雜質構成， 所述氧化皮層以相對于所述氧化皮層全體的質量％計，含有Fe3〇4:40~80 %，余量是含 有Fe2〇3的其他的氧化物，并且 所述氧化皮層中的Fe3〇4與Fe2〇3的質量比以Fe2〇 3/Fe3〇4計為0.2~0.4， 此外，所述氧化皮層的平均厚度為3~15μηι。2. 根據權利要求1所述的船舶用鋼材，其中，所述基體鋼材以質量％計，還含有以下(a) ~(d)的組中的至少一組： (a) 選自 Ni:0.05 ~6.0%、(：〇:0.01~5.0%、]\1〇:0.01~2.0%、￥:0.01~2.0%所構成的 組中的一種以上， (b) 選自Mg:0.0005~0.01 %、Ca:0.0005~0.01 %、REM:0.0005~0.01 %所構成的組中 的一種以上， (c) 選自 Sn:0.001 ~0.2%、Sb:0.001 ~0.2%、5〇:0.001~0.2%所構成的組中的一種 以上， (d) 選自B:高于0%并在0.01 %以下、V:高于0%并在0.1 %以下、Zn:高于0%并在0.1 % 以下所構成的組中的一種以上。3. -種鋼材的制造方法，其特征在于，在將權利求1或2所述的成分組成的鋼錠加熱至 1000~1200 °C后，對于所述鋼錠實施熱乳而制造鋼材時， 使熱乳的乳制結束溫度為660°C~770°C， 從熱乳結束至冷卻開始的時間為30~120秒， 熱乳時的氣氛中的水分量以相對濕度計為70 % RH以下， 使熱乳后的冷卻速度為1~l〇°C/s。
【文檔編號】C22C38/06GK106048406SQ201610146092
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年3月15日 公開號201610146092.3, CN 106048406 A, CN 106048406A, CN 201610146092, CN-A-106048406, CN106048406 A, CN106048406A, CN201610146092, CN201610146092.3
【發明人】阪下真司
【申請人】株式會社神戶制鋼所