一種難熔高熵合金/碳化鈦復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種難熔高熵合金/碳化鈦復合材料，以難熔高熵合金為基體相，以碳化鈦為增強相；其中所述難熔高熵合金中的元素選自W、Mo、Ta、Nb、V、Ti、Zr、Hf、Cr元素中的至少四種。本發明的制備方法：選取碳化鎢、碳化鉬、碳化鉭、碳化鈮、碳化釩、碳化鈦、碳化鉿、碳化鋯、碳化鉻中至少四種碳化金屬粉，以等摩爾或接近等摩爾比混合形成高熵基體粉末；將高熵基體粉末與鈦粉末混合后進行機械化合金，再進行放電等離子燒結或熱壓燒結，得到難熔高熵合金/碳化鈦復合材料。本發明的復合材料在提高材料硬度的同時降低材料的密度和成本；并且具有優異的高溫性能，滿足做高溫結構件的要求。
【專利說明】
一種難熔高熵合金/碳化鈦復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于復合材料制備領域，尤其涉及一種原位生成的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]高熵合金是多種主要元素共同構成的新型合金，具有高混合熵、高晶格畸變、元素擴散過程緩慢等特點，因此，其具有優異的力學性能，例如高硬度、高耐磨性、高耐蝕性等，有很高的學術研究價值和工業應用潛力，引起了材料研究者的廣泛關注。其中高溫結構用難熔金屬高熵合金得到了廣泛研究。難熔高熵合金高溫力學性能優異，在航空航天、核能及加工制造等領域中有廣闊的應用前景。
[0003]現有高熵合金復合材料主要的制備方法有熔煉鑄造法、粉末冶金法、自蔓延合成法等，其中熔煉鑄造方法制備的復合材料微觀結構不均勻，自蔓延合成法受制于材料的成分，粉末冶金法制備的復合材料性能穩定，組織均勻，所得復合材料力學性能良好。
[0004]現有高熵合金復合材料多以低熔點金屬所組成的BCC或FCC單相高熵合金作為基體，添加金屬碳化物或氮化物作為增強相，來提高材料的力學性能，但是這種高熵合金基體高溫下軟化嚴重，隨著溫度的升高，力學性能迅速變差，不能滿足高溫環境下的服役要求。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是，克服以上【背景技術】中提到的不足和缺陷，提供一種原位生成的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料及其制備方法。
[0006]為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為:
[0007]—種難熔高熵合金/碳化鈦復合材料，以難熔高熵合金為基體相，以碳化鈦為增強相;其中所述難恪高熵合金中的元素選自評、]/[0、13、他、￥、11、21'、!^、0元素中的至少四種。
[0008]上述的復合材料，優選的，所述難熔高熵合金中各元素的摩爾量相等或接近相等；所述增強相碳化鈦的摩爾量為難熔高熵合金中各金屬元素的摩爾量之和。
[0009]上述的復合材料，優選的，所述基體相和增強相的體積比為(9:1)?(1:9)。
[0010]作為一個總的發明構思，本發明還提供一種上述的復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)選取碳化鎢、碳化鉬、碳化鉭、碳化鈮、碳化釩、碳化鈦、碳化鉿、碳化鋯、碳化鉻中的至少四種碳化金屬粉，以等摩爾或接近等摩爾比混合形成高熵基體粉末；
[0012](2)將所述高熵基體粉末與鈦粉末混合后進行機械化合金，得到機械化合金粉末；
[0013](3)對所述機械化合金粉末進行放電等離子燒結或熱壓燒結，即得到所述難熔高熵合金/碳化鈦復合材料。
[0014]上述的制備方法，優選的，所述機械化合金過程在高能球磨機中進行，球磨過程中加入占高熵基體粉末與鈦粉末總質量0.6 %?0.8%的硬脂酸作為過程控制劑，并控制整個球磨過程在氬氣氣氛中進行。
[0015]上述的制備方法，優選的，所述球磨機的工藝參數為:球料質量比為(10:1)?(5:1)，球磨機轉速為200?300r/min，球磨時間為4?60h。
[0016]上述的制備方法，優選的，所述放電等離子燒結工藝參數為:真空度<20Pa，升溫速率為50?100°C/min，燒結溫度為1200?1500°C，保溫時間為5?60min，燒結壓力為20?5OMPaο
[0017]上述的制備方法，優選的，所述熱壓燒結工藝參數為:燒結溫度1300°C?1550°C，保溫時間為30min?120min，燒結時施加壓力20MPa?lOOMPa，燒結時的真空度<10Pa。
[0018]上述的制備方法，優選的，所述鈦粉的粒度為-100?-400目；鈦粉的純度不低于99.5wt.%。
[0019]上述的制備方法，優選的，所述碳化鎢、碳化鉬、碳化鉭、碳化鈮、碳化釩、碳化鈦、碳化鉿、碳化鋯和碳化鉻粉體的平均粒徑均為I?2微米，純度均不低于99.5wt.%。
[0020]本發明選取的高熵合金至少含有四種主要元素，并且各主要元素等摩爾比或接近等摩爾比，合金體系的混合熵最大，得到的高熵合金具有高強度、高硬度、高耐磨性和高溫性能優異等特點。本發明制備的難熔高熵合金具有單相BCC結構，是理想的耐高溫材料。
[0021]本發明利用難熔高熵合金為基體，利用原位生成碳化鈦顆粒的方法制備了難熔高熵合金/碳化鈦復合材料，由于采用原位生成法合成碳化鈦，增強相與基體相之間產生穩定而有效的結合界面，解決了復合材料常見的基體與增強體難以生成有效結合界面的問題；同時利用難熔高熵合金自身有較好的力學性能，利用碳化鈦高硬度，低密度，低成本的優點，實現提高材料硬度的同時降低材料的密度和成本;并且由于碳化鈦有很高的熱穩定性，可以在很高的溫度下進行燒結，獲得燒結質量好的復合材料，使該復合材料的高溫性能超過原有的難熔高熵合金，滿足做高溫結構件的要求。
[0022]與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0023](I)本發明的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料，以難熔高熵合金為基體相，以碳化鈦為增強相，利用難熔高熵合金自身有較好的力學性能，利用碳化鈦高硬度，低密度，低成本的優點，實現提高材料硬度的同時降低材料的密度和成本;并且由于碳化鈦有很高的熱穩定性，可以在很高的溫度下進行燒結，獲得燒結質量好的復合材料，使該復合材料的高溫性能超過原有的難熔高熵合金，滿足做高溫結構件的要求。
[0024](2)本發明利用難熔高熵合金為基體，利用原位生成碳化鈦顆粒的方法制備了難熔高熵合金/碳化鈦復合材料，由于采用原位生成法合成碳化鈦，增強相與基體相之間產生穩定而有效的結合界面，解決了復合材料常見的基體與增強體難以生成有效結合界面的問題。
[0025](3)本發明的制備方法成本較低，工藝簡單，易于在生產中實現，并且該方法適用于常見的熱壓燒結等粉末冶金方法。
【附圖說明】
[0026]圖1是本發明實施例1制備的高熵合金/碳化鈦復合材料的XRD圖譜。
[0027]圖2是本發明實施例1制備的高熵合金/碳化鈦復合材料的背散射圖譜。
[0028]圖3是本發明實施例2制備的高熵合金/碳化鈦復合材料的室溫壓縮應力應變曲線。
[0029]圖4是本發明實施例3制備的高熵合金/碳化鈦復合材料的高溫(600°C)壓縮應力應變曲線。
【具體實施方式】
[0030]為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本文發明做更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于一下具體實施例。
[0031]除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。
[0032]除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。
[0033]實施例1:
[0034]—種本發明的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料，以難熔高熵合金為基體相，以碳化鈦為增強相;基體相難熔高熵合金中主要含有W、Mo、Ta、Nb、V、Ti六種元素，且這六種元素的摩爾量相等，基體相和增強相的體積比約為1:2。
[0035]本實施例的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0036](I)選取市售純度高于99.5 % (質量百分比)、平均粒徑在I?2μπι之間的WC、Mo2C、丁&(:、恥(:、￥(:、11(:，以摩爾比為^::]\102(::了3(::恥(::￥(::1'扣=1:0.5:1:1:1:1的比例混合成高熵基體粉末；
[0037](2)按照摩爾比WC:Ti = 1:5.5的量稱取粒度為-200目、純度不低于99.5wt.%的鈦粉與高熵基體粉末放入用酒精清洗并干燥的球磨機中，然后加入硬脂酸作為過程控制劑進行球磨，并利用機械栗將球磨罐抽真空再充氬氣，反復操作三次，使得整個球磨過程在氬氣保護的條件下進行，其中球磨過程的工藝參數:球料質量比為10:1，轉速為250r/min，球磨時間為30h，球磨后得到機械化合金粉末；
[0038](3)將機械合金化合金粉末裝入石墨模具中，采用放電等離子燒結工藝(以100°C/min的升溫速率升至1500°C進行燒結，燒結時間為20min，燒結時施加壓力為30MPa，真空度小于20Pa)進行燒結，最終得到高熵合金/碳化鈦復合材料。
[0039]本實施例得到的高熵合金/碳化鈦復合材料的XRD圖譜如圖1所示，圖中黑點表示高熵合金(BCC)，菱形表示碳化鈦，從XRD衍射圖可以看出該復合材料中僅含有碳化鈦相和高熵合金相，沒有金屬間化合物析出，也沒有界面相生成。
[0040]本實施例制備的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料的背散射圖譜如圖2所示，圖中明亮區域為高熵合金相，灰色區域為碳化鈦相，由圖2可以看出兩相均勻分布，基體相和增強相的體積比約為1:2，說明本發明所制備的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料組織均勻。
[0041 ]測試本實施例制備的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料的平均顯微硬度為1530HV，密度為7.72g/cm3，在600°C下的抗壓強度為3400MPa，可見本發明的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料在提高材料強度的同時還降低材料密度，并且還具備有優異的高溫性能。
[0042]實施例2:
[0043]—種本發明的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料，以難熔高熵合金為基體相，以碳化鈦為增強相;基體相難熔高熵合金中主要含有W、Ta、Nb、V、T1、Cr六種元素，且這六種元素的摩爾量相等，基體相和增強相的體積比約為1:3。
[0044]本實施例的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0045](I)選取市售純度高于99.5%(質量百分比)、平均粒徑在1?2口111之間的￥(:、了&(:、NbC、VC、TiC，Cr3C2以摩爾比為WC:TaC:NbC: VC:TiC:Cr3C2= 1:1:1:1:1:0.33的比例混合成高熵基體粉末；
[0046](2)按照摩爾比WC: Ti = 1:5的量稱取粒度為-300目、純度不低于99.5wt.%的鈦粉與高熵基體粉末放入用酒精清洗并干燥的球磨機中，然后加入硬脂酸作為過程控制劑進行球磨，并利用機械栗將球磨罐抽真空再充氬氣，反復操作三次，使得整個球磨過程在氬氣保護的條件下進行，其中球磨過程的工藝參數:球料質量比為8:1，轉速為300r/min，球磨時間為24h，球磨后得到機械化合金粉末；
[0047](3)將機械合金化合金粉末裝入石墨模具中，采用放電等離子燒結工藝(以50°C/min的升溫速率升至1400°C進行燒結，燒結30min，燒結時施加壓力為35MPa，真空度小于I OPa)進行燒結，最終得到高熵合金/碳化鈦復合材料。
[0048]通過本實施例制備的高熵合金/碳化鈦復合材料的背散射圖譜發現該材料中基體相和增強相的體積比約為1: 3。
[0049]本實施例得到的高熵合金/碳化鈦復合材料的室溫壓縮應力應變曲線如圖3所示，由圖中可以看出該復合材料室溫抗壓強度為3155MPa，抗壓強度較高。
[0050]測試本實施例所制備高熵合金/碳化鈦復合材料的硬度為1600HV，密度為7.5g/cm3，在800 °C下的抗壓強度為1650MPa，可見本發明的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料在提高材料強度的同時還降低材料密度，并且還具備有優異的高溫性能，可以作為高溫結構材料。
[0051 ] 實施例3:
[0052]一種本發明的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料，以難熔高熵合金為基體相，以碳化鈦為增強相;基體相難熔高熵合金中主要含有W、Mo、Ta、Nb、V、Ti六種元素，且這六種元素的摩爾量相等，基體相和增強相的體積比約為1:1。
[0053]本實施例的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0054](I)選取市售純度高于99.5 % (質量百分比)、平均粒徑在I?2μπι之間的WC、Mo2C、丁&(:、恥(:、￥(:、11(:，以摩爾比為^::]\102(::了3(::恥(::￥(::1'扣=1:0.5:1:1:1:1的比例混合成高熵基體粉末；
[0055](2)按照摩爾比WC:Ti = 1:5.5的量稱取粒度為-325目、純度不低于99.5wt.%的鈦粉與高熵基體粉末放入用酒精清洗并干燥的球磨機中，然后加入硬脂酸作為過程控制劑進行球磨，并利用機械栗將球磨罐抽真空再充氬氣，反復操作三次，使得整個球磨過程在氬氣保護的條件下進行，其中球磨過程的工藝參數:球料質量比為10:1，轉速為250r/min，球磨時間為30h，球磨后得到機械化合金粉末；
[0056](3)將機械合金化合金粉末裝入石墨模具中，采用熱壓燒結工藝(燒結溫度為15500C，燒結時間為Ih，燒結時施加壓力為80MPa，真空度小于1Pa)進行燒結，最終得到高熵合金/碳化鈦復合材料。
[0057]通過本實施例制備的高熵合金/碳化鈦復合材料的背散射圖譜發現該材料中基體相和增強相的體積比約為I: I。
[0058]本實施例制備的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料600°C時高溫壓縮應力-應變曲線如圖4所示，此時抗壓強度約為3600MPa，并且該復合材料強度沒有隨溫度升高而減少，說明本發明的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料是一種比較理想的高溫結構材料。同時測試本實施例制備的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料的硬度為1600HV，密度為7.8g/cm3，可見本發明的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料在提高材料強度的同時還降低材料密度。
[0059]實施例4:
[0060]一種本發明的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料，以難熔高熵合金為基體相，以碳化鈦為增強相;基體相難熔高熵合金中主要含有1、了&、他、￥、把、2^六種元素，且這四種元素的摩爾量相等，基體相和增強相的體積比約為2: 3。
[0061]本實施例的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0062](I)選取市售純度高于99.5%(質量百分比)、平均粒徑在1?2口111之間的￥(:、了&(:、NbC、VC、HfC、ZrC，以摩爾比為WC: TaC:NbC: VC: Hf: ZrC= 1:1:1:1:1:1的比例混合成高熵基體粉末；
[0063](2)按照摩爾比WC = Ti = 1:4的量稱取粒度為-120目、純度不低于99.5wt.%的鈦粉與高熵基體粉末放入用酒精清洗并干燥的球磨機中，然后加入硬脂酸作為過程控制劑進行球磨，并利用機械栗將球磨罐抽真空再充氬氣，反復操作三次，使得整個球磨過程在氬氣保護的條件下進行，其中球磨過程的工藝參數為球料質量比為10:1，轉速為300r/min，球磨24h，球磨后得到機械化合金粉末；
[0064](3)將機械合金化合金粉末裝入石墨模具中，采用熱壓燒結工藝(燒結溫度為14500C，燒結2h，燒結時施加壓力為80MPa，真空度8Pa)進行燒結，最終得到高熵合金/碳化鈦復合材料。
[0065]通過本實施例制備的高熵合金/碳化鈦復合材料的背散射圖譜發現該材料中基體相和增強相的體積比約為2:3。
[0066]測試本實施例制備的難熔高熵合金/碳化鈦復合材料的顯微硬度為1500HV-1650HV，在800 0C下的抗壓強度為1200MPa，密度為7.6g/cm3。
【主權項】
1.一種難熔高熵合金/碳化鈦復合材料，其特征在于，所述復合材料以難熔高熵合金為基體相，以碳化鈦為增強相；其中所述難熔高熵合金中的元素選自1、103&、^3、￥、1^、2^Hf、Cr元素中的至少四種。2.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述難熔高熵合金中的各元素摩爾量相等或接近相等;所述增強相碳化鈦的摩爾量為難熔高熵合金中各金屬元素的摩爾量之和。3.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述基體相和增強相的體積比為(9:1)?(1:9)04.一種如權利要求1?3任一項所述的復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)選取碳化鎢、碳化鉬、碳化鉭、碳化鈮、碳化釩、碳化鈦、碳化鉿、碳化鋯、碳化鉻中至少四種碳化金屬粉，以等摩爾或接近等摩爾比混合形成高熵基體粉末； (2)將所述高熵基體粉末與鈦粉末混合后進行機械化合金，得到機械化合金粉末； (3)對所述機械化合金粉末進行放電等離子燒結或熱壓燒結，即得到所述難熔高熵合金/碳化鈦復合材料。5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述機械化合金過程在高能球磨機中進行，球磨過程中加入占高熵基體粉末與鈦粉末總質量0.6%?0.8%的硬脂酸作為過程控制劑，并控制整個球磨過程在氬氣氣氛中進行。6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述球磨機的工藝參數為:球料質量比為(10:1)?(5:1)，球磨機轉速為200?300r/min，球磨時間為4?60h。7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述放電等離子燒結工藝參數為:真空度<20Pa，升溫速率為50?100°C/min，燒結溫度為1200?1500°C，保溫時間為5?60min，燒結壓力為2O?50MPa。8.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述熱壓燒結工藝參數為:燒結溫度為13000C?15500C，保溫時間為30min?120min，燒結時施加壓力20MPa?10MPa，燒結時的真空度<10Pa。9.如權利要求4?8任一項所述的制備方法，其特征在于，所述鈦粉的粒度為-100?-400目；鈦粉的純度不低于99.5wt.%。10.如權利要求4?8任一項所述的制備方法，其特征在于，所述碳化鎢、碳化鉬、碳化鉭、碳化鈮、碳化釩、碳化鈦、碳化鉿、碳化鋯和碳化鉻粉體的平均粒徑均為I?2微米，純度均不低于99.5wt.%。
【文檔編號】C22C30/00GK106048374SQ201610569648
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月19日
【發明人】劉詠, 王京師, 劉彬, 王家文
【申請人】中南大學