Nb?Si基超高溫合金錠的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種Nb?Si基超高溫合金錠的制備方法，用于解決現有方法不能制備Nb?Si基超高溫合金的技術問題。技術方案是按照Nb?Si基超高溫合金的目標成分配比稱取各原材料，放入真空非自耗電弧熔煉爐內；抽真空并向爐內充入氬氣后進行熔煉，得到初級合金錠，將初級合金錠切割成塊體，并清除塊體表面；將經過處理的合金塊體擺放在水冷銅坩堝內，熔煉過程在9～10min內增加功率至55～65kW，再增加功率至75～85kW以提高熔體的過熱度，耗時2～3min，保持15～20min后降低功率至最低，停止熔煉，待冷卻后取出合金錠。本發明方法成功制備出熔點為1750～2000℃的Nb?Si基超高溫合金錠。
【專利說明】
Nb-S i基超高溫合金錠的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種超高溫合金錠的制備方法，特別涉及一種Nb-Si基超高溫合金錠的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，Nb-Si基超高溫合金以其熔點高(大于1700°C)、密度低(6.6?7.2mg/cm3)和高溫強度高等特點而備受關注。該合金的組成相主要為鈮基固溶體(Nbss，韌性相)和硅化物((他3)55丨3或(他3)^1”為在晶格中取代他的原子，強化相)，二者所構成的原位自生復合材料在高低溫力學性能上能彌補各自的不足，從而達到較好的平衡，被認為是一種有希望代替Ni基單晶高溫合金在更高溫度下(1200?1400°C)使用的高溫結構材料。目前，Nb-Si基超高溫合金的制備方法主要有電弧熔煉、粉末冶金和定向凝固等技術。
[0003]文獻I“Nb基超高溫合金的制備技術及定向凝固組織，材料導報，2007，21 (12): 65-68”指出，電弧熔煉技術分為自耗和非自耗兩種，自耗電極是由被熔煉的材料制成，其在熔煉過程中被逐漸消耗，溶化后滴進結晶器中冷凝成錠;而非自耗電極是利用鎢等高熔點材料制成，其在熔煉過程中基本不被消耗。這種技術的缺點在于組織缺陷多、偏析嚴重、均勻性差、料損大、且易受污染。粉末冶金技術是將原料粉末經球磨之后再在壓力下燒結的一種制備方法，燒結過程中各組元之間直接反應。該技術所制備的合金多為等軸晶，成分均勻，但致密性差，影響合金的綜合性能，且制備滿足要求的合金粉末十分困難，成本也較高。定向凝固技術是采用一維導熱，并使合金組織沿生長方向規則排列的一種制備方法，該技術能消除橫向晶界，從而可顯著提高合金的單向性能。Nb-Si基超高溫合金的定向凝固技術經歷了從Czochralski法、光懸浮區熔法、電子束區熔法到有坩禍整體定向凝固法的發展歷程。其中，有坩禍整體定向凝固技術大幅提高了合金的熔體溫度和軸向溫度梯度以及避免了區熔定向凝固時固/液界面前沿熔體中的強烈對流和集膚效應，因而可制備定向生長效果明顯和力學性能優良的試件。但對于Nb-Si基超高溫合金來說，該技術尚停留在實驗室階段，目前只能制備出尺寸較小的試棒，且存在設備復雜、技術難度大和成本高等問題。
【發明內容】
[0004]為了克服現有方法不能制備Nb-Si基超高溫合金的不足，本發明提供一種Nb-Si基超高溫合金錠的制備方法。該方法按照Nb-Si基超高溫合金的目標成分配比稱取各原材料，放入真空非自耗電弧熔煉爐內；抽真空并向爐內充入氬氣后進行熔煉，得到初級合金錠，將初級合金錠切割成塊體，并清除塊體表面;將經過處理的合金塊體擺放在水冷銅坩禍內，啟動高頻感應電源開始熔煉，熔煉過程緩慢增加功率至55?65kW，耗時9?1min，進一步增加功率至75?85kW以提高熔體的過熱度，耗時2?3min，保持15?20min后降低功率至最低，停止熔煉，待冷卻后取出合金錠。本發明方法成功制備出熔點為1750?2000 °C的Nb-Si基超高溫合金Ι? ο
[0005]本發明解決其技術問題所采用的技術方案:一種Nb-Si基超高溫合金錠的制備方法，其特點是包括以下步驟:
[0006]第一步，按照Nb-Si基超高溫合金的目標成分配比稱取各原材料，以200?250克/錠計，并放入真空非自耗電弧熔煉爐內；
[0007]所述Nb-Si基超高溫合金的目標成分由30?72at.%的Nb、10?30at.%的T1、12?18at.%的S1、2?5at.%的Al、2?8at.%的Hf、l?1at.%的B、3?20at.%的Cr和0.03?0.3at.%的Y組成，且上述各元素的原子百分含量之和為100% ；
[0008]第二步，抽真空至I?3X 10 —3Pa，向真空非自耗電弧熔煉爐內充入純度為99.999wt.%的氬氣后進行熔煉，電流控制在1000?1150A，得到用于水冷銅坩禍高頻感應熔煉的初級合金錠。
[0009]第三步，采用電火花線切割法將所述初級合金錠切割成厚度為5?8mm的塊體，將這些塊體表面打磨干凈并吹干備用；
[0010]第四步，將經過第三步處理的合金塊體擺放在水冷銅坩禍內，擺放原則為:由坩禍壁向坩禍中心依次均勻擺放。用厚度為Imm的云母板和絕緣玻璃絲帶做好絕緣處理，關閉爐門、抽真空并打開循環冷卻水。當真空室壓強低于I?3 X 10—3Pa時，停止抽真空并向爐內充入純度為99.999wt.%的氬氣進行保護；
[0011]第五步，啟動高頻感應電源開始熔煉。在9?1min內增加功率至55?65kW，此時坩禍內的合金塊體已完全恪化且液面形成明顯的5它峰，再在2?3min內增加功率至75?85kW以提高熔體的過熱度，保持15?20min后降低功率至最低，停止熔煉，待冷卻后取出合金錠。
[0012I所述初級合金錠的重量是0.5?2kg。
[0013]本發明的有益效果是:該方法按照Nb-Si基超高溫合金的目標成分配比稱取各原材料，放入真空非自耗電弧熔煉爐內；抽真空并向爐內充入氬氣后進行熔煉，得到初級合金錠，將初級合金錠切割成塊體，并清除塊體表面;將經過處理的合金塊體擺放在水冷銅坩禍內，啟動高頻感應電源開始熔煉，熔煉過程緩慢增加功率至55?65kW，耗時9?lOmin，進一步增加功率至75?85kW以提高熔體的過熱度，耗時2?3min，保持15?20min后降低功率至最低，停止熔煉，待冷卻后取出合金錠。本發明方法成功制備出熔點為17 50?2000 °C的Nb-Si基超高溫合金錠。
[0014]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作詳細說明。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明方法用水冷銅坩禍的示意圖；
[0016]圖2為實施例1制得的Nb-Si基超高溫合金的X射線衍射(XRD)譜；
[0017]圖3為實施例1制得的Nb-Si基超高溫合金的背散射電子(BSE)像。
【具體實施方式】
[0018]以下實施例參照圖1-3。
[0019]本發明所采用的水冷銅坩禍高頻感應熔煉爐主要由爐體、水冷銅坩禍、感應線圈、真空系統、電源系統、循環冷卻水系統和控制系統構成。其中，水冷銅坩禍、感應線圈和高頻感應電源是該設備的核心部件，也是本發明的重要組成部分，而這些部件所含參數的選定及其匹配則是該熔煉方法得以實現的關鍵所在。
[0020]本發明方法采用的水冷銅坩禍，其上端為核心組成部分，即熔煉區域，具有分瓣結構，共12瓣，瓣與瓣之間所開隙縫的寬度為I?2mm，且每一瓣都通有循環冷卻水。整個上端高150mm，外徑90mm，內徑60mm。下端為輔助部分，用于支撐整個i甘禍和連接循環冷卻水。感應線圈為方形銅管，線徑為10mm，其內徑比水冷銅坩禍外徑稍大，這是為了增加源磁場在坩禍空間內的磁通量，提高電源的效率。感應線圈的匝數是一個重要參數，它的選擇是由合金的電阻率、磁導率、坩禍的尺寸、分瓣數、瓣的形狀以及感應電源的頻率決定。當感應線圈匝數為6時，電源的效率最高，熔煉效果最好。感應電源的額定功率為10kW，可輸出90 %以上的有效功率，頻率為50?100kHz。在實際熔煉過程中，由于感應電源的功率和頻率較高，坩禍瓣之間、坩禍與感應線圈之間、以及感應線圈各匝之間會有放電打火現象。為了防止放電打火，采用厚度為Imm的云母板對坩禍瓣之間、坩禍與感應線圈之間進行絕緣，采用絕緣玻璃絲帶對整個感應線圈進行纏繞。
[0021 ]本發明Nb-Si基超高溫合金錠的制備方法具體步驟如下:
[0022]第一步，按照Nb-Si基超高溫合金的目標成分配比稱取各原材料，以200?250克/錠計，并放入真空非自耗電弧熔煉爐內；
[0023]所述Nb-Si基超高溫合金的目標成分由30?72at.%的Nb、10?30at.%的T1、12?18at.%的S1、2?5at.%的Al、2?8at.%的Hf、l?1at.%的B、3?20at.%的Cr和0.03?
0.3at.%的Y組成，且上述各元素的原子百分含量之和為100% ；
[0024]第二步，抽真空至IX 10—3Pa，向爐內充入純度為99.999wt.%的氬氣后進行熔煉，電流控制在1000?1150A，得到用于水冷銅坩禍高頻感應熔煉的初級合金錠。為了提高后續水冷銅坩禍高頻感應熔煉時的效率，需要擁有足夠大的負載，也即需要提供足夠重量的初級合金錠，一般以0.5?2kg為宜；
[0025]第三步，采用電火花線切割法將上述初級合金錠切割成厚度為5?8mm的塊體，將這些塊體表面打磨干凈并吹干備用；
[0026]第四步，將第三步準備好的合金塊體擺放在水冷銅坩禍內，擺放原則為:由坩禍壁向坩禍中心依次均勻擺放。用厚度為Imm的云母板和絕緣玻璃絲帶做好絕緣處理，關閉爐門、抽真空并打開循環冷卻水。當真空室壓強低于I X 10—3Pa時，停止抽真空并向爐內充入純度為99.999wt.%的氬氣進行保護；
[0027]第五步，啟動高頻感應電源開始熔煉。緩慢增加功率至55?65kW，約需9?lOmin，此時坩禍內的合金塊體已完全熔化且液面形成明顯的駝峰，進一步增加功率至75?85kW以提高熔體的過熱度，約需2?3min，保持15?20min后降低功率至最低，停止熔煉，待冷卻后取出合金錠。
[0028]方法實施例1:
[0029]采用一種先真空非自耗電弧熔煉再水冷銅坩禍高頻感應熔煉的方法制備Nb-Si基超高溫合金材料，其包括有下列步驟:
[0030]第一步，按照Nb-22T1-15S1-5Cr-3Al-2.5Hf_l.5B-0.06Y(at.% )成分配比分別稱取Nb塊、海綿Ti及Ti箔、Si塊、Cr塊、Al塊、Hf塊、B粒及Y塊(以200克/錠計，共約Ikg，各原材料的純度均在99.97wt.%以上)，并放入真空非自耗電弧熔煉爐內，按熔點由低到高的順序依次疊放，且B粒和Y塊需用Ti箔包好，壓實；
[0031 ]第二步，抽真空至I X 10—3Pa，向爐內充入純度為99.999wt.%的氬氣后進行熔煉，電流控制在1050A左右，得到用于水冷銅坩禍高頻感應熔煉的初級合金錠；
[0032]第三步，采用電火花線切割法將上述初級合金錠切割成厚度為7mm的塊體，將這些塊體表面打磨干凈并吹干備用；
[0033]第四步，將第三步準備好的合金塊體擺放在水冷銅坩禍內，擺放原則為:由坩禍壁向坩禍中心依次均勻擺放。用厚度為Imm的云母板和絕緣玻璃絲帶做好絕緣處理，關閉爐門、抽真空并打開循環冷卻水。當真空室壓強低于I X 10—3Pa時，停止抽真空并向爐內充入純度為99.999wt.%的氬氣進行保護；
[0034]第五步，啟動高頻感應電源開始熔煉，頻率約為60kHz。緩慢增加功率至60kW，約需1min，此時坩禍內的合金塊體已完全熔化且液面形成明顯的駝峰，進一步增加功率至SOkW以提高熔體的過熱度，約需3min，保持20min后降低功率至最低，停止熔煉，待冷卻后取出合金錠。
[0035]使用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分別對Nb-22T1-15S1-5Cr-3Al-2.5Hf-l.5B-0.06Y(at.% )超高溫合金試樣(尺寸為8mmX 8mmX 8mm)進行相組成分析及顯微組織觀察。參照圖2和圖3，采用先真空非自耗電弧熔煉再水冷銅坩禍高頻感應熔煉法制得的合金錠組織中包含韌性相Nbss、強化相a(Nb，X)5Si3(四方D8i結構)和γ (Nb，X)5Si3(六方DS8結構)，和現有技術相比，其組織更加均勻、各相分布規則、缺陷較少、且在一定程度上消除了枝晶組織。
[0036]方法實施例2:
[0037]采用一種先真空非自耗電弧熔煉再水冷銅坩禍高頻感應熔煉的方法制備Nb-Si基超高溫合金材料，其包括有下列步驟:
[0038]第一步，按照Nb-22T1-16S1-5Cr-4Hf-3Al-2B-0.06Y(at.% )成分配比分別稱取Nb塊、海綿Ti及Ti箔、Si塊、Cr塊、Al塊、Hf塊、B粒及Y塊(以250克/錠計，共約0.5kg，各原材料的純度均在99.97wt.%以上)，并放入真空非自耗電弧熔煉爐內，按熔點由低到高的順序依次疊放，且B粒和Y塊需用Ti箔包好，壓實；
[0039]第二步，抽真空至2X 10—3Pa，向爐內充入純度為99.999wt.%的氬氣后進行熔煉，電流控制在1000A左右，得到用于水冷銅坩禍高頻感應熔煉的初級合金錠；
[0040]第三步，采用電火花線切割法將上述初級合金錠切割成厚度為5mm的塊體，將這些塊體表面打磨干凈并吹干備用；
[0041]第四步，將第三步準備好的合金塊體擺放在水冷銅坩禍內，擺放原則為:由坩禍壁向坩禍中心依次均勻擺放。用厚度為Imm的云母板和絕緣玻璃絲帶做好絕緣處理，關閉爐門、抽真空并打開循環冷卻水。當真空室壓強低于2 X 10—3Pa時，停止抽真空并向爐內充入純度為99.999wt.%的氬氣進行保護；
[0042]第五步，啟動高頻感應電源開始熔煉，頻率約為65kHz。緩慢增加功率至55kW，約需9min，此時坩禍內的合金塊體已完全熔化且液面形成明顯的駝峰，進一步增加功率至85kW以提高熔體的過熱度，約需2min，保持15min后降低功率至最低，停止熔煉，待冷卻后取出合金錠。
[0043]采用實施例1的方式進行相組成分析及顯微組織觀察可知，Nb-22T1-16S1-5Cr-4Hf-3Al-2B-0.06Y(at.% )超高溫合金錠組織中包含韌性相Nbss和強化相γ (Nb，X)5Si3(六方DS8結構)，和現有技術相比，其組織均勻、各相分布規則、缺陷較少。
[0044]方法實施例3:
[0045]采用一種先真空非自耗電弧熔煉再水冷銅坩禍高頻感應熔煉的方法制備Nb-Si基超高溫合金材料，其包括有下列步驟:
[0046]第一步，按照Nb-22T1-16S1-5Cr-4Hf-3Al-2B-0.06Y(at.% )成分配比分別稱取Nb塊、海綿Ti及Ti箔、Si塊、Cr塊、Al塊、Hf塊、B粒及Y塊(以200克/錠計，共約2kg，各原材料的純度均在99.97wt.%以上)，并放入真空非自耗電弧熔煉爐內，按熔點由低到高的順序依次疊放，且B粒和Y塊需用Ti箔包好，壓實；
[0047]第二步，抽真空至3X 10—3Pa，向爐內充入純度為99.999wt.%的氬氣后進行熔煉，電流控制在1150A左右，得到用于水冷銅坩禍高頻感應熔煉的初級合金錠；
[0048]第三步，采用電火花線切割法將上述初級合金錠切割成厚度為8mm的塊體，將這些塊體表面打磨干凈并吹干備用；
[0049]第四步，將第三步準備好的合金塊體擺放在水冷銅坩禍內，擺放原則為:由坩禍壁向坩禍中心依次均勻擺放。用厚度為Imm的云母板和絕緣玻璃絲帶做好絕緣處理，關閉爐門、抽真空并打開循環冷卻水。當真空室壓強低于3 X 10—3Pa時，停止抽真空并向爐內充入純度為99.999wt.%的氬氣進行保護；
[0050]第五步，啟動高頻感應電源開始熔煉，頻率約為65kHz。緩慢增加功率至65kW，約需lOmin，此時坩禍內的合金塊體已完全熔化且液面形成明顯的駝峰，進一步增加功率至75kW以提高熔體的過熱度，約需3min，保持15min后降低功率至最低，停止熔煉，待冷卻后取出合金錠。
【主權項】
1.一種Nb-Si基超高溫合金錠的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 第一步，按照Nb-Si基超高溫合金的目標成分配比稱取各原材料，以200?250克/錠計，并放入真空非自耗電弧熔煉爐內； 所述Nb-Si基超高溫合金的目標成分由30?72at.%的Nb、10?30at.%的T1、12?18at.%的S1、2?5at.%的Al、2?8at.%的Hf、l?1at.%的B、3?20at.%的Cr和0.03?0.3at.%的Y組成，且上述各元素的原子百分含量之和為100% ； 第二步，抽真空至I?3 X 10—3Pa，向真空非自耗電弧熔煉爐內充入純度為99.999wt.%的氬氣后進行熔煉，電流控制在1000?1150A，得到用于水冷銅坩禍高頻感應熔煉的初級合金錠； 第三步，采用電火花線切割法將所述初級合金錠切割成厚度為5?8mm的塊體，將這些塊體表面打磨干凈并吹干備用； 第四步，將經過第三步處理的合金塊體擺放在水冷銅坩禍內，擺放原則為:由坩禍壁向坩禍中心依次均勻擺放；用厚度為Imm的云母板和絕緣玻璃絲帶做好絕緣處理，關閉爐門、抽真空并打開循環冷卻水;當真空室壓強低于I?3 X 10—3Pa時，停止抽真空并向爐內充入純度為99.999wt.%的氬氣進行保護； 第五步，啟動高頻感應電源開始熔煉;在9?1min內增加功率至55?65kW，此時坩禍內的合金塊體已完全恪化且液面形成明顯的§它峰，再在2?3min內增加功率至75?85kW以提高熔體的過熱度，保持15?20min后降低功率至最低，停止熔煉，待冷卻后取出合金錠。2.根據權利要求1所述的Nb-Si基超高溫合金錠的制備方法，其特征在于:所述初級合金錠的重量是0.5?2kg。
【文檔編號】C22C30/00GK106048355SQ201610556027
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月14日
【發明人】郭喜平, 張松, 何佳華, 喬彥強, 唐曄
【申請人】西北工業大學