一種從含鈧鈦酸浸出液中萃取回收鈧鈦的方法
【專利摘要】本發明公開了一種從含鈧鈦酸浸出液中萃取回收鈧鈦的方法，針對鈧鈦共存的酸性溶液，充分利用酸浸出液濃度較高，以及高酸度可以抑制鐵和鈦,提高有機膦酸類萃取劑對鈧的選擇性的特性優先萃取鈧，并用NaOH溶液反萃得到富鈧渣，萃鈧后再利用對鈦選擇性較好的胺類萃取劑萃取鈦，用NH4Cl?H2O2混合溶液反萃鈦，反萃液濃縮結晶分離出NH4Cl晶體得到富鈦液。本發明實現了鈧和鈦的有效回收，解決了通常條件下有機膦酸類萃取劑以及胺類萃取劑分別萃取鈧和鈦時因鐵、鈧、鈦分離不徹底而導致后續分離繁瑣的問題；短流程、成本低，實現了酸浸出液以及鈦白生產廢酸中低濃度鈧鈦的綜合回收，具有工藝流程簡單、鈧鈦富集比高、分離徹底、生產成本低、無污染等特點。
【專利說明】
一種從含鈧鈦酸浸出液中萃取回收鈧鈦的方法
技術領域
[0001]本發明涉及礦物加工工程技術領域，具體來說，涉及一種從含鈧鈦酸浸出液中萃取回收鈧鈦的方法。
[0002]
【背景技術】
[0003]金屬鈧及其化合物具有很多優異性能，在冶金、國防、電子、醫學、航天、超導體等尖端技術領域具有不可替代的重要用途，是我國重要的戰略儲備資源。目前，主要以廢水(特別是鈦白粉生產的廢酸)、廢渣、煙塵、赤泥等為原料先提取氧化鈧，再提煉金屬鈧。鈦礦物是鈧的主要載體礦物(鋁土礦中的鈧也主要賦存在銳鈦礦中)，所以，提鈧原料中常鈧鈦共存，最為常見的如鈦白粉生產廢酸。鈧的浸出過程中大量的鈦也轉入液相，料液中的鈦不但具有綜合回收價值，還在不同程度上影響其他金屬鹽的綜合回收及廢酸的濃縮凈化，鈦液的水解具有其特殊性，能使得水合二氧化鈦沉淀下來，而其他的雜質離子仍然留在體系當中，從而使二氧化鈦與鈦液中的可溶性雜質分離開來，這是目前工業生產從鈦液制得二氧化鈦的唯一方法。但是，從礦石中浸出提取鈧以及從鈦白粉生產廢酸中提取鈧的料液中，一般鈦的組分濃度較低(以T12計算，一般為5?30g/L)，達不到水解回收鈦的濃度條件，導致這部分鈦難以回收。然而，對鈧和鈦共存的酸性體系(如生產鈦白粉的廢酸液)的萃取，要么只關注鈧，要么只關注鈦，很少共同關注同一酸液中鈧和鈦的萃取。
[0004]針對相關技術中的問題，目前尚未提出有效的解決方案。
[0005]
【發明內容】
[0006]針對相關技術中的上述技術問題，本發明提出一種從含鈧鈦酸浸出液中萃取回收鈧鈦的方法，能夠解決通常條件下有機膦酸類萃取劑以及胺類萃取劑分別萃取鈧和鈦時因鐵、鈧、鈦分離不徹底而導致后續分離繁瑣的問題。
[0007]為實現上述技術目的，本發明的技術方案是這樣實現的:
一種從含鈧鈦酸浸出液中萃取回收鈧鈦的方法，其特征在于，包括以下步驟:
Si用有機膦酸類萃取劑作為鈧萃取劑，仲辛醇或異戊醇作輔助萃取劑，煤油作為溶劑，從含鈧鈦酸浸出液中選擇性萃取鈧，得到鈧的負載有機相和鈧萃余液；
S2用胺類萃取劑作為鈦萃取劑，仲辛醇或異戊醇作輔助萃取劑，煤油為溶劑，從鈧的萃余液中選擇性萃取鈦，得到鈦的負載有機相和鈦萃余液；
S3鈦萃余液進行廢酸濃縮回收處理；
S4用NaOH溶液反萃鈧的負載有機相，反萃過濾得到可制備高純氧化鈧或金屬鈧的富鈧渣，濾液補加NaOH后作為鈧的反萃劑循環使用；
35用出504溶液洗滌反萃后的鈧的負載有機相，得到萃鈧的再生有機相循環使用；
S6用NH4Cl-H2O2混合溶液反萃富含鈦的負載有機相，得到富含鈦的反萃液，反萃液濃縮結晶，分離出NH4Cl晶體，得到制備鈦白粉原料的富鈦液，NH4Cl晶體作為鈦的反萃劑循環使用；
37用出504溶液洗滌反萃后的鈦的負載有機相，得到萃鈦的再生有機相循環使用。
[0008]進一步的，在步驟SI和S2中，先用有機膦酸類萃取劑在酸度較高條件下選擇性萃取鈧，再用胺類萃取劑從鈧的萃余液中選擇性萃取鈦。
[0009]進一步的，在步驟SI中，酸浸出液中的酸度較高，為H2SO4含量250?500g/L或者HCl濃度3?8 mol/L，酸度高可以抑制萃取劑有機膦酸類萃取劑(如P204、P507等)對溶液中鐵和鈦的萃取，提高對鈧的選擇性，實現鈧的選擇性萃取。鈧萃取劑根據浸出液的實際情況進行配比，按體積分數為6%?12%的有機膦酸類萃取劑、3%?5%的仲辛醇或異戊醇、81%?83%的煤油的比例進行配比，萃取相比為0/Α=1:5?1:8。
[0010]進一步的，在步驟S2中，胺類萃取劑對鈦的萃取具有選擇性，可以實現從用有機膦酸類萃取劑(如P204、P507等)萃取鈧以后的含鈧鈦酸浸出液中實現對鈦的選擇性萃取，并按體積分數為6%?12%的胺類萃取劑、3%?5%的仲辛醇或異戊醇、81%?83%的煤油的比例進行配比，萃取相比為0/A=3:1?1:1。
[0011]進一步的，在步驟S4中，用NaOH溶液反萃富含鈧的負載有機相，反萃過濾得到可制備高純氧化鈧或金屬鈧的富鈧渣，濾液補加NaOH后作為鈧的反萃劑循環使用，其中，NaOH濃度為I?3 mol/L，萃取相比為0/Α=1:5?1:10。
[0012]進一步的，在步驟S6中，用NH4Cl-H2O2混合溶液反萃富含鈦的負載有機相，得到富含鈦的反萃液，反萃液濃縮結晶，分離出NH4Cl晶體，得到制備鈦白粉原料的富鈦液，NH4Cl晶體用來配制鈦的反萃劑循環使用，NH4Cl-H2O2混合溶液按體積分數為3?5 mol/L NH4CMPl?5% H2O2進行配比；反萃相比為0/A=5:1?10:1 ο
[0013]進一步的，在步驟S5、S7中，用1^04溶液洗滌反萃后的鈧的負載有機相和鈦的負載有機相，分別得到再生有機膦酸類萃取劑(如P204、P507等)有機相和再生胺類萃取劑(如N1923、N235)有機相，均返回鈧和鈦的萃取作業循環使用。
[0014]進一步的，在步驟SI和S2中，用有機膦酸類萃取劑(如P204、P507等)萃取鈧和用胺類萃取劑(如N1923、N235)萃取鈦時采用的萃取方式均為逆流萃取或錯流萃取，萃取級數由實際的萃取參數決定，例如I次或多次(2次、3次、5次等)，有機相和水相的溫度為10°C?300C，每級萃取的時間由實際的萃取參數決定，為5min?30min，一般為5min。
[0015]進一步的，在步驟S4、S6中，用NaOH反萃液反萃鈧的負載有機相和用NH4Cl-H2O2混合溶液反萃鈦的負載有機相時，采用的反萃方式均為逆流反萃、錯流反萃，采用的反萃級數由實際的萃取參數決定，例如I次或多次(2次、3次、5次等)，其中，有機相和水相的溫度為1°(:?30°(:，每級反萃的時間由實際的反萃參數決定，為51^11?301^11，一般為51^11。
[0016]優選的，在步驟SI中，所述有機膦酸類萃取劑主要為P204、P507等;在步驟S2中，所述胺類萃取劑主要為N1923、N235等。
[0017]本發明的有益效果:
(1)針對鈧鈦共存的酸性溶液，分步進行鈧和鈦的萃取；
(2)根據酸浸出液酸度較高的特性以及高酸度可以抑制有機膦酸類萃取劑(如P204、P507等)對溶液中鐵和鈦的萃取，提高對鈧的選擇性，優先選擇性萃取鈧；
(3)根據胺類萃取劑(如N1923、N235)對鈦的萃取具有選擇性，實現從用有機膦酸類萃取劑(如P204、P507等)萃取鈧以后的含鈧鈦酸浸出液中鈦的選擇性萃取；
(4)用NaOH溶液反萃鈧的負載有機相，反萃過濾得到可制備高純氧化鈧或金屬鈧的富鈧渣，濾液補加NaOH后可作為鈧的反萃劑循環使用；
(5 )用NH4Cl-H2O2混合溶液反萃鈦的負載有機相，得到富含鈦的反萃液，反萃液濃縮結晶，過濾出NH4CI晶體，可得到制備欽白粉等原料的富欽液，NH4CI晶體可用來配制欽的反萃劑循環使用；
(6)用出304溶液洗滌反萃后的鈧的負載有機相和鈦的負載有機相，得到再生有機膦酸類萃取劑(如P204、P507等)有機相和再生胺類萃取劑(如N1923、N235)有機相，都可以返回鈧和鈦的萃取作業循環使用；
(7 )本發明與公知的技術相比，針對鈧鈦共存的酸性溶液，根據酸浸出液濃度較高的特性，以及提高酸度可以抑制有機膦酸類萃取劑(如P204、P507等)對溶液中鐵和鈦的萃取，提高對鈧的選擇性，優先選擇性萃取鈧，再用對鈧選擇性較好的胺類萃取劑(如N1923、N235)萃取鈦，實現了鈧和鈦的有效回收，解決了通常條件下有機膦酸類萃取劑(如P204、P507等)以及胺類萃取劑(如N1923、N235)分別萃取時鐵、鈧、鈦在不同程度上存在共萃而又不徹底，致使后續分離繁瑣的問題(因為低酸度條件下有機膦酸類萃取劑(如P204、P507等)和胺類萃取劑(如N1923、N235)對鐵、鈧、鈦選擇性差，但由于萃取率差異大又不能完全共萃鈧鈦)；該技術利用短流程、低成本實現了酸浸出液以及鈦白生產廢酸中低濃度鈧鈦的綜合回收利用，具有工藝流程簡單、應用范圍廣、效果良好、生產成本低、無污染等特點。
[0018]
【附圖說明】
[0019]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0020]圖1是根據本發明實施例所述的一種從含鈧鈦酸浸出液中萃取回收鈧鈦的方法的工藝流程圖。
[0021]
【具體實施方式】
[0022]下面將結合本發明的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員所獲得的所有其它實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0023]實施例1:
貴州晴隆銳鈦礦含Ti02為4.00%?6.00%，含Sc2O3 60 g/t?120 g/t J12主要以獨立礦物銳鈦礦的形式存在，而礦石中未發現鈧的獨立礦物，鈧元素主要賦存在高嶺石、絹云母等粘土礦物中，其次賦存在褐鐵礦和銳鈦礦中。原礦中金屬礦物主要有銳鈦礦、褐鐵礦，以及少量的欽鐵礦、磁鐵礦、方鉛礦、黃鐵礦等;脈石礦物主要有尚嶺石，其次是石英、絹(白)云母、綠泥石、斜長石、鋯石等。工藝礦物學研究表明，鈦主要以被包裹在硅酸鹽和石英中的微細粒的銳鈦礦的形式產出，粒度極細，其次以類質同象的形式賦存在褐鐵礦中，屬于極難選礦石。如圖1所示，該礦石采用兩段硫酸強化浸出，浸出液除鋁后出504含量423.9 g/L，含T12 10.02 g/L,Sc2O3 15.92 mg/L、TFe 29.91g/L。從該浸出液中萃取分離提取鈧鈦，采用10% P204-5%仲辛醇_85%260#煤油，相比0/Α=1:6，三級逆流萃取鈧，再采用3 mol/L NaOH溶液，相比0/A=10:1，一級反萃鈧，鈧的萃取率彡99%，反萃率彡99%，綜合回收率彡98%，鈧的反萃沉淀中Sc2O3品位達5.21%。？204萃余液經10%伯胺N1923-5%仲辛醇_85%260#煤油，相比0/A=2:1，三級逆流萃取鈦，采用5 mol/L NH4Cl-4% H2O2,相比0/A=8:1，三級逆流反萃鈦，鈦的萃取率達到98.50%，反萃率達到97.23%，綜合回收率為95.77%，NH4C1經濃縮結晶后分離循環使用，反萃液中Ti02濃度達到120 g/L，取得了良好的效果。
[0024]
實施例2:
云南某鈦白粉廠年產鈦白粉8萬噸，年產生鈦白廢酸70萬噸，該鈦白粉廠采用電石渣中和的方法處理鈦白廢酸，產生的石膏拉到外地處理，成本較高。其鈦白廢酸中含T12 4.36g/L,Sc2O3 14.28 mg/L、TFe 30 g/L,H2SO4 375 g/L，鈧含量較高，具有較高的利用價值。如圖1所示，從該鈦白廢酸中萃取分離提取鈧鈦，采用10% P204-5%仲辛醇_85%260#煤油，相比0/Α=1:6，三級逆流萃取鈧，再采用3 mol/L NaOH溶液，相比0/A=10:1，一級反萃鈧，鈧的萃取率彡99%，反萃率彡99%，綜合回收率彡98%，鈧的反萃沉淀中Sc2O3品位達4.83% J204萃余液經10%伯胺N1923-5%仲辛醇_85%260#煤油，相比0/Α=1:1，三級逆流萃取鈦，采用5 mol/LNH4C1-4% H2O2，相比0/A=10:1，三級逆流反萃鈦，鈦的萃取率達到98.50%，反萃率達到97.23%，綜合回收率為95.77%，NH4C1經濃縮結晶后分離循環使用，反萃液中T12濃度達到105 g/L，取得了良好的效果。
[0025]綜上所述，借助于本發明的上述技術方案，具備以下優點:
(1)提高酸度可以抑制萃取劑有機膦酸類萃取劑(如P204、P507等)對溶液中鐵和鈦的萃取，提高對鈧的選擇性，優先選擇性萃取鈧，并用NaOH溶液反萃鈧，大幅提高鈧的富集比，為后續鈧的提純制備高純氧化鈧或金屬鈧創造了良好的條件，是實現該技術的重要支撐占.V ，
(2)從含鈧鈦酸浸出液中用有機膦酸類萃取劑(如P204、P507等)萃取鈧以后，采用胺類萃取劑(如N1923、N235)選擇性萃取鈦，并用NH4Cl-H2O2混合溶液反萃鈦，針對鈧鈦共存的酸性溶液，實現了鈧和鈦的回收，是實現該技術的另一重要支撐點；
(3 )NH4C1 -H2O2反萃液濃縮結晶循環使用，既節約成本又能提高富鈦液中鈦的濃度，為后續鈦的水解等工藝的進行創造了良好的條件；
(4 )本技術與公知的技術相比，針對鈧鈦共存的酸性溶液，根據酸浸出液濃度較高的特性，以及提高酸度可以抑制有機膦酸類萃取劑(如P204、P507等)對溶液中鐵和鈦的萃取，提高對鈧的選擇性，優先選擇性萃取鈧，再用對鈦選擇性較好的胺類萃取劑(如N1923、N235)萃取鈦，實現了鈧和鈦的有效回收，解決了通常條件下有機膦酸類萃取劑(如P204、P507等)以及胺類萃取劑(如N1923、N235)分別萃取時鐵、鈧、鈦在不同程度上存在共萃而又不徹底，致使后續分離繁瑣的問題(因為低酸度條件下有機膦酸類萃取劑(如P204、P507等)和胺類萃取劑(如N1923、N235)對鐵、鈧、鈦選擇性差，但由于萃取率差異大又不能完全共萃鈧鈦)；該技術利用短流程、低成本實現了酸浸出液以及鈦白生產廢酸中低濃度鈧鈦的綜合回收利用，具有工藝流程簡單、應用范圍廣、效果良好、生產成本低、無污染等特點。
[0026]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種從含鈧鈦酸浸出液中萃取回收鈧鈦的方法，其特征在于，包括以下步驟: Si用有機膦酸類萃取劑作為鈧萃取劑，仲辛醇或異戊醇作輔助萃取劑，煤油作為溶劑，從含鈧鈦酸浸出液中選擇性萃取鈧，得到鈧的負載有機相和鈧萃余液； S2用胺類萃取劑作為鈦萃取劑，仲辛醇或異戊醇作輔助萃取劑，煤油為溶劑，從鈧的萃余液中選擇性萃取鈦，得到鈦的負載有機相和鈦萃余液； S3鈦萃余液進行廢酸濃縮回收處理； S4用NaOH溶液反萃鈧的負載有機相，反萃過濾得到可制備高純氧化鈧或金屬鈧的富鈧渣，濾液補加NaOH后作為鈧的反萃劑循環使用； 35用出504溶液洗滌反萃后的鈧的負載有機相，得到萃鈧的再生有機相循環使用； S6用NH4Cl-H2O2混合溶液反萃富含鈦的負載有機相，得到富含鈦的反萃液，反萃液濃縮結晶，分離出NH4Cl晶體，得到制備鈦白粉原料的富鈦液，NH4Cl晶體作為鈦的反萃劑循環使用； 37用出504溶液洗滌反萃后的鈦的負載有機相，得到萃鈦的再生有機相循環使用。2.根據權利要求1所述的從含鈧鈦酸浸出液中萃取回收鈧鈦的方法，其特征在于，在步驟SI和S2中，先用有機膦酸類萃取劑在酸度較高條件下選擇性萃取鈧，再用胺類萃取劑從鈧的萃余液中選擇性萃取鈦。3.根據權利要求1所述的從含鈧鈦酸浸出液中萃取回收鈧鈦的方法，其特征在于，在步驟SI中，酸浸出液中的酸度Sh2SO4含量250?500 g/L或者HCl濃度3?8 mol/L，鈧萃取劑根據浸出液的實際情況進行配比，按體積分數為6%?12%的有機膦酸類萃取劑、3%?5%的仲辛醇或異戊醇、81%?83%的煤油的比例進行配比，萃取相比為0/Α=1:5?1:8。4.根據權利要求1所述的從含鈧鈦酸浸出液中萃取回收鈧鈦的方法，其特征在于，在步驟S2中，胺類萃取劑從用有機膦酸類萃取劑萃取鈧以后的含鈧鈦酸浸出液中實現對鈦的選擇性萃取，并按體積分數為6%?12%的胺類萃取劑、3%?5%的仲辛醇或異戊醇、81%?83%的煤油的比例進行配比，萃取相比為0/A=3:1?1:1。5.根據權利要求1所述的從含鈧鈦酸浸出液中萃取回收鈧鈦的方法，其特征在于，在步驟S4中，用NaOH溶液反萃富含鈧的負載有機相，反萃過濾得到可制備高純氧化鈧或金屬鈧的富鈧渣，濾液補加NaOH后作為鈧的反萃劑循環使用，其中，NaOH濃度為I?3 mol/L，萃取相比為0/^=1:5?1:10。6.根據權利要求1所述的從含鈧鈦酸浸出液中萃取回收鈧鈦的方法，其特征在于，在步驟S6中，用NH4Cl-H2O2混合溶液反萃富含鈦的負載有機相，得到富含鈦的反萃液，反萃液濃縮結晶，分離出NH4Cl晶體，得到制備鈦白粉原料的富鈦液，NH4Cl晶體用來配制鈦的反萃劑循環使用，NH4Cl-H2O2混合溶液按體積分數為3?5 mol/L NH4Cl和I?5% H2O2進行配比；反萃相比為0/A=5:1?10:1。7.根據權利要求1所述的從含鈧鈦酸浸出液中萃取回收鈧鈦的方法，其特征在于，在步驟S5、S7中，用H2SO4溶液洗滌反萃后的鈧的負載有機相和鈦的負載有機相，分別得到再生有機膦酸類萃取劑有機相和再生胺類萃取劑有機相，均返回鈧和鈦的萃取作業循環使用。8.根據權利要求1所述的從含鈧鈦酸浸出液中萃取回收鈧鈦的方法，其特征在于，在步驟SI和S2中，用有機膦酸類萃取劑萃取鈧和用胺類萃取劑萃取鈦時采用的萃取方式均為逆流萃取或錯流萃取，萃取級數由實際的萃取參數決定，有機相和水相的溫度為10°C?30°C，每級萃取的時間由實際的萃取參數決定，為5min?30min。9.根據權利要求1所述的從含鈧鈦酸浸出液中萃取回收鈧鈦的方法，其特征在于，在步驟S4、S6中，用NaOH反萃液反萃鈧的負載有機相和用NH4Cl-H2O2混合溶液反萃鈦的負載有機相時，采用的反萃方式均為逆流反萃、錯流反萃，采用的反萃級數由實際的萃取參數決定，其中，有機相和水相的溫度為10°C?30°C，每級反萃的時間由實際的反萃參數決定，為5min?30mino10.根據權利要求2所述的從含鈧鈦酸浸出液中萃取回收鈧鈦的方法，其特征在于，在步驟SI中，所述有機膦酸類萃取劑為P204、P507;在步驟S2中，所述胺類萃取劑為N1923、N235o
【文檔編號】C22B34/12GK106048257SQ201610537065
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月8日
【發明人】高利坤, 洪志, 蒙正炎
【申請人】貴州鑫亞礦業有限公司, 昆明理工大學