一種海藻酸鈉/銀納米線溶膠及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種海藻酸鈉/銀納米線溶膠及其制備方法，在水相中，以抗壞血酸作為還原劑，以海藻酸鈉作為軟模板，抗壞血酸與AgNO3發生氧化還原反應，即制得海藻酸鈉/銀納米線溶膠。本發明用低毒的食品級海藻酸鈉作為綠色軟模板，以抗壞血酸作為還原劑，在水相中(低溫環境25℃～90℃下)快速制備銀納米線溶膠，避免了有機溶劑、分散劑、其他有毒化學還原劑和穩定劑的使用，綠色環保。得到的海藻酸鈉/銀納米線溶膠在生物、醫療、電子等領域有重要的研究與應用價值。本發明制備出的銀納米線外層包裹著海藻酸鈉，能夠均勻分散于乙醇或水中，有效地解決了銀納米線極易團聚、難以分散的難題。
【專利說明】
一種海藻酸鈉/銀納米線溶膠及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于納米技術領域，具體涉及一種海藻酸鈉/銀納米線溶膠的綠色制備方法。
【背景技術】
[0002]在納米材料的研究熱潮中，貴金屬以其獨特的光、電、催化、等方面的特性而受到廣泛關注。隨著納米技術的發展，納米材料的合成與表征手段不斷完善，多種形貌的貴金屬納米結構相繼被合成。其中一維金屬納米結構因其優良的電學、光學、磁學和熱學等性質而在納米電子器件及生物醫學等方面有很大應用前景。銀納米線，尤其是直徑均一、具有較高長徑比的納米線，在催化、電子、光學器件、傳感器及表面增強拉曼散射等方面具有潛在應用前景。
[0003]銀納米線的制備方法多種多樣，主要分為自上而下的物理法到自下而上的化學法，而其中用的最為廣泛的是液相化學法。液相化學法又可分為硬模板和軟模板法。硬模板法制備前需制備滿足實驗要求的模板，反應完成后需對模板進行后處理。因此制備過程復雜。軟模板法是在晶種的誘導下、在表面活性劑的包覆及模板效應的作用下制備銀納米線。這種方法雖然簡便，但由于對產物清洗不充分往往可能導致表面活性劑的殘留，從而使產物帶有毒性。目前已有關于SDS、PVP等表面活性劑毒性的研究。而且，目前銀納米線的制備無論是多元醇法還是微波法均在較高溫度下進行(>150°C)，從而限制了其大量制備及應用。
[0004]海藻酸鈉是一種從海帶或馬尾藻中提取的多糖線性聚合物，其結構是由I，4_聚_β-D-甘露糖醛酸和α-L-古羅糖醛酸組成的，其結構中含有大量羰基和羥基，易形成氫鍵。海藻酸鈉在水中溶解形成粘稠狀液體，溶解后的-COONa基團解離為-COOlPNa+，以帶有多個負電荷的聚離子形式存在于水中，所構成的微環境具有很好的懸浮、乳化和穩定作用。目前，將海藻酸鈉用以制備銀納米線卻未見報道。
【發明內容】
[0005]本發明提供了一種海藻酸鈉/銀納米線溶膠的綠色制備方法。在水相中，以抗壞血酸作為還原劑，以海藻酸鈉作為軟模板，在低溫(25-90°C)加熱條件下發生氧化還原反應，可制備穩定的海藻酸鈉/銀納米線溶膠。
[0006]本發明具體通過以下技術方案實現:
[0007]—種海藻酸鈉/銀納米線溶膠的制備方法，在水相中，以抗壞血酸作為還原劑，以海藻酸鈉作為軟模板，抗壞血酸與AgNO3發生氧化還原反應，即制得海藻酸鈉/銀納米線溶膠。
[0008]上述制備過程中，銀納米線的合成主要經歷絡合，還原，成核，生長四個階段。具體步驟如下:
[0009](I)將海藻酸鈉分散于超純水中，不斷攪拌，制成0.1 %?5 %mg/ml的海藻酸鈉水溶液；
[0010](2)將抗壞血酸加入上述海藻酸鈉水溶液，攪拌至其溶于上述體系；
[0011](3)在上述體系中加入AgNO3后，置于室溫或者油浴或者微波條件下進行氧化還原反應。所述抗壞血酸與AgNO3的摩爾比為1:1?1.2:1。
[0012]所述海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為0.1:1?5:1，優選的比值為0.5:1?5:1。
[0013]所述反應溫度為30°C?90°C，反應時間為0.5?12h。優選的反應時間為3?6h。
[0014]當反應溫度低于50°C時，海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比大于1.4:1;當反應溫度為500C?90 0C時，海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為0.5:1?5:1。
[0015]所述抗壞血酸與AgNO3的摩爾比為1:1?1.2:1。
[0016]將步驟(3)反應后所得到的反應液用去離子水多次離心洗滌，獲取下層沉淀，即為海藻酸鈉/銀納米線溶膠。
[0017]所述離心條件為在轉速1500rpm-4000rpm下離心5_30min，所得沉淀溶于水或乙醇中保存。
[0018]上述方法制備的海藻酸鈉/銀納米線溶膠中銀納米線外層包裹著海藻酸鈉。
[0019]所述銀納米線的直徑為50nm-250nm、長度為5-40μπι。
[0020]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0021](I)本發明用低毒的食品級海藻酸鈉作為綠色軟模板，以抗壞血酸作為還原劑，在水相中(低溫環境25°C?90°C下)快速制備銀納米線溶膠，避免了有機溶劑、分散劑、其他有毒化學還原劑和穩定劑的使用，綠色環保。得到的海藻酸鈉/銀納米線溶膠在生物、醫療、電子等領域有重要的研究與應用價值。
[0022](2)本發明制備出的銀納米線外層包裹著海藻酸鈉，能夠均勻分散于乙醇或水中，有效地解決了銀納米線極易團聚、難以分散的難題。
[0023](3)本發明利用海藻酸鈉作為軟模板制備銀納米線溶膠，能更好地促進海藻酸鈉的功能化和高值化利用，也為農林生物質資源的利用研究開辟了新的研究方向。
[0024](4)本發明利用生物原材料制備銀納米線，為銀納米線的制備提供了新思路，為大量綠色生產銀納米線提供了可能。
【附圖說明】
[0025]圖1(A) (B) (C) (D)分別為本發明實施例1-4的海藻酸鈉/銀納米線溶膠的SEM圖。
[0026]圖2(A)(B) (C) (D)分別為本發明實施例5-8的海藻酸鈉/銀納米線溶膠的SEM圖。
[0027]圖3(A)(B)分別為本發明實施例9和10的海藻酸鈉/銀納米線溶膠的SEM圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但不限于此。
[0029]實施例1
[0030]稱取0.174g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為0.5:1。在連續攪拌的狀態下將反應液置于30 °C油浴中反應6h，測定UV-Vis光譜。
[0031]將反應后的溶液在轉速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無水乙醇中保存。
[0032]實施例2
[0033]稱取0.35g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為1:1。在連續攪拌的狀態下將反應液置于30°C油浴中反應6h，測定UV-Vis光譜。
[0034]將反應后的溶液在轉速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無水乙醇中保存。
[0035]實施例3
[0036]稱取0.49g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為1.4:1。在連續攪拌的狀態下將反應液置于30°C油浴中反應6h，測定UV-Vis光譜。
[0037]將反應后的溶液在轉速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無水乙醇中保存。
[0038]實施例4
[0039]稱取0.66g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為1.9:1。在連續攪拌的狀態下將反應液置于30°C油浴中反應6h，測定UV-Vis光譜。
[0040]將反應后的溶液在轉速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無水乙醇中保存。
[0041 ] 實施例5
[0042]稱取0.174g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為0.5:1。在連續攪拌的狀態下將反應液置于70 °C油浴中反應6h，測定UV-Vis光譜。
[0043]將反應后的溶液在轉速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無水乙醇中保存。
[0044]實施例6
[0045]稱取0.35g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為1:1。在連續攪拌的狀態下將反應液置于70°C油浴中反應6h，測定UV-Vis光譜。
[0046]將反應后的溶液在轉速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無水乙醇中保存。
[0047]實施例7
[0048]稱取0.49g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為1.4:1。在連續攪拌的狀態下將反應液置于70°C油浴中反應6h，測定UV-Vis光譜。
[0049]將反應后的溶液在轉速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無水乙醇中保存。
[0050]實施例8
[0051 ]稱取0.66g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為1.9:1。在連續攪拌的狀態下將反應液置于70°C油浴中反應6h，測定UV-Vis光譜。
[0052]將反應后的溶液在轉速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無水乙醇中保存。
[0053]實施例9
[0054]稱取0.174g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為0.5:1。在連續攪拌的狀態下將反應液置于50 °C油浴中反應3h，測定UV-Vis光譜。
[0055]將反應后的溶液在轉速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無水乙醇中保存。
[0056]實施例10
[0057]稱取0.66g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為1.9:1。在連續攪拌的狀態下將反應液置于50°C油浴中反應3h，測定UV-Vis光譜。
[0058]將反應后的溶液在轉速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無水乙醇中保存。
[0059]圖1為本發明實施例1-4的海藻酸鈉/銀納米線溶膠的SEM圖。由圖可知，在30°C情況下，實施例1和2中幾乎沒有出現銀納米線，隨著海藻酸鈉量的增加，實施例3和4中的銀納米線的含量逐漸增加，說明海藻酸鈉對最終銀納米線的產生起到了重要作用。
[0060]圖2為本發明實施例5-8的海藻酸鈉/銀納米線溶膠的SEM圖。由圖可知，在70°C的情況下，實施例5-8中均有很多銀納米線，其直徑約為50nm-250nm、長度在5-40μπι之間。
[0061 ]圖3為本發明實施例9和10的海藻酸鈉/銀納米線溶膠的SEM圖。由圖可知，在50°C情況下，實施例9和10中均產生很多銀納米線。其直徑約為50nm-250nm、長度在5-40μπι之間。
[0062]上述實施例溶液中同時存在大量銀納米顆粒，因此需要離心分離以獲得更加純凈的銀納米線溶膠。
【主權項】
1.一種海藻酸鈉/銀納米線溶膠的制備方法，其特征在于，具體步驟如下:(1)將海藻酸鈉分散于超純水中，不斷攪拌，制成0.1 %?5 % mg/ml的海藻酸鈉水溶液； (2)將抗壞血酸加入上述海藻酸鈉水溶液，攪拌至其溶于上述體系； (3)在上述體系中加入AgNO3后，置于25°C?90 °C條件下進行氧化還原反應，所述海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為0.1:1?5:1。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為0.5:1?5:1，反應溫度為30 0C?90 °C，反應時間為0.5?12h。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，當反應溫度低于50°C時，海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比大于1.4:1 ；當反應溫度為50°C?90°C時，海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為0.5:1?5:1 ο4.根據權利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于，所述抗壞血酸與AgNO3的摩爾比為1:1?1.2:1。5.根據權利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于，反應時間為3?6h。6.根據權利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于，將步驟(3)反應后所得到的反應液用去離子水多次離心洗滌，獲取下層沉淀，即為海藻酸鈉/銀納米線溶膠。7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述離心條件為在轉速1500rpm-4000rpm下離心5-30min，所得沉淀溶于水或乙醇中保存。8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，將步驟(3)反應后所得到的反應液用去離子水多次離心洗滌，獲取下層沉淀，即為海藻酸鈉/銀納米線溶膠。9.權利要求1?8任意一項所述方法制得的海藻酸鈉/銀納米線溶膠，其特征在于，所述海藻酸鈉/銀納米線溶膠中銀納米線外層包裹著海藻酸鈉。10.根據權利要求9所述的海藻酸鈉/銀納米線溶膠，其特征在于，所述銀納米線的直徑為 50nm-250nm、長度為 5_40ym。
【文檔編號】B82Y40/00GK106041115SQ201610364753
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】王小慧, 楊洋, 孫潤倉, 張楚, 蔡國徽
【申請人】華南理工大學