一種抗應力腐蝕性能優異的無鉛易切削黃銅合金及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種抗應力腐蝕性能優異的無鉛易切削黃銅合金及其制備方法，本發明的黃銅合金含有57～64wt％的Cu，0.5～8wt％的Mn，0.1～0.8wt％的Mg，余量為Zn和總量不大于0.2wt％的雜質。本發明的黃銅合金具有良好的冷加工和熱加工成型性能、抗脫鋅腐蝕及優異的抗應力腐蝕性能，適用于需切削加工和磨削加工成型的零部件，尤其適用于裝配應力不便消除的鍛件，如水龍頭和閥門等。
【專利說明】
一種抗應力腐蝕性能優異的無鉛易切削黃銅合金及其制備 方法
技術領域
[0001] 本發明屬于合金技術領域，具體涉及一種環保黃銅合金，特別是涉及一種抗應力 腐蝕性能優異的無鉛易切削黃銅合金及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鉛黃銅由于具有優良的切削性能、良好的耐腐蝕性能以及低廉的成本，已被廣泛 應用于供水系統中制作龍頭、多種閥門等部件。但由于鉛黃銅在生產及使用過程中會污染 環境，且鉛在水中很容易浸出，長期飲用含有鉛的自來水將嚴重危害人體健康，因此其應用 受到嚴格的控制。美日歐等政府已經立法，將逐步在飲用水管道配件中禁止使用含鉛產品， 且美國NSF/ANSI 61-2008飲用水標準規定水中鉛含量不能超過5 y g/L。
[0003] 目前學者們主要通過以鉍代鉛、以銻代鉛、以硅代鉛來改善銅合金的切削性能，并 添加一定量的錫或鎳改善合金的耐蝕性能。
[0004] 在現有的合金中，鉍黃銅的切削性能最接近鉛黃銅，如中國專利申請CN1906317A， 其在鉍黃銅中添加較高含量的鉍使合金的切削性能與鉛黃銅相近的同時，又添加較高含量 的錫來提高合金的耐腐蝕性能，但由于鉍和錫的價格均較貴，使得鉍黃銅的原料成本較高， 并且鉍黃銅存在焊接性能較差，鍛造溫度范圍較窄等缺點，使得生產工藝難以控制，生產效 率偏低。
[0005] 此外，多家國內外銅材生產商提供的鉍黃銅棒材在鍛造生產閥門本體，并裝配成 閥門后，因不便退火消除裝配應力，在YS/T814-2012的試驗方法下（14%濃度氨水氨熏8小 時）進行抗應力腐蝕性能測試時，觀察到不同程度的應力腐蝕裂紋。
[0006] 現有的無鉛易切削銻黃銅合金（如中國專利申請CN1557981A)冷熱成型性能和 耐蝕性能優良，但由其鍛造生產的閥門產品在經NSF測試時，其中銻在水中的溶出量超過 〇. 6 y g/L，不能應用于飲用水供給系統零部件，并且該合金應力腐蝕開裂傾向較大，尤其是 將其應用于裝配應力不便消除的閥門時，難以通過YS/T814-2012的氨熏測試。
[0007] 無鉛易切削硅黃銅作為無鉛銅研究的熱點之一，目前已研究開發的主要是高銅、 低鋅變形硅黃銅，如中國專利申請CN1969052A中公開的合金，其含銅量在69wt%以上，抗 應力腐蝕性能和抗脫鋅腐蝕性能優異，大扭矩裝配的閥門在未消除裝配應力的情況下，進 行14%濃度氨水氨熏8小時仍不發生應力腐蝕開裂，但因其銅含量高，總的生產成本高，所 以生產的閥門缺乏市場競爭力。路達（廈門）工業有限公司研發的高鋅硅黃銅（中國專利 申請CN101440444A)具有優良的切削性能、鑄造性能、冷熱成型性能、焊接性能，已大規模 應用于水龍頭產品，并大量出口歐美市場。利用該合金砂型鑄造的小規格閥門在不退火消 除裝配應力的情況下，可以通過14%濃度氨水氨熏8小時的應力腐蝕性能檢測，但當其用 于更大規格閥門，當裝配扭矩多90N ? m時，應力腐蝕開裂傾向較大。
【發明內容】
[0008] 為了克服以上缺陷，本發明提供了一種抗應力腐蝕性能優異的無鉛易切削黃銅合 金及其制備方法，本發明的黃銅合金具有優異的抗應力腐蝕性能、冷熱成型性能及切削性 能，是一種適合于鍛造和擠壓的環保型無鉛黃銅合金。
[0009] 本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：
[0010] -種抗應力腐蝕性能優異的無鉛易切削黃銅合金，該黃銅合金含有57~64wt% 的Cu，0? 5~8. Owt %的Mn，0? 1~0? 8wt %的Mg，余量為Zn和總量不大于0? 2wt %的雜質；
[0011] 優選地，所述黃銅合金中Mn的含量為1. 0~6. 5wt%，優選為2. 0-6. Owt% ;
[0012] 優選地，所述黃銅合金中Mg的含量為0? 2~0? 6wt%，優選為0? 3~0? 5wt% ;
[0013] 優選地，所述黃銅合金還含有P元素，其中，P的含量為0.02~0.25wt%，優選為 0? 05 ~0? 15wt% ;
[0014] 優選地，所述黃銅合金還含有B元素，其中，B的含量為0. 0005~0. 005wt %，優選 為 0? 001-0. 003wt%，更優選為 0? 0015-0. 003wt% ;
[0015] 優選地，所述黃銅合金還含有選自Al、Sn、Fe和Ni中的至少一種元素，其中，每種 元素的含量在〇. 6wt%以下，優選為0. 05~0. 5wt%，更優選為0. 15-0. 45wt% ;優選地，加 入的所述Al、Sn、Fe和Ni的元素總和為1. 5wt%以下。
[0016] 此外，本發明還提供了一種制造上述抗應力腐蝕性能優異的無鉛易切削黃銅合金 的方法，該方法包括：配料后進行恪煉，通過水平連鑄或半連續鑄造取得合金鑄錠，鑄錠加 熱后進行擠壓，擠壓銅棒經冷拉拔、退火后獲得最終的銅棒成品，其中所述熔煉過程中鎂是 以鎂合金或銅鎂中間合金的形式加入，所述熔煉溫度為1000~1200°c，所述水平連鑄或半 連續鑄造的溫度為950~1150°C，所述擠壓溫度為600~800 °C，所述退火溫度為300~ 500。。。
[0017] 本發明制造所述抗應力腐蝕性能優異的無鉛易切削黃銅合金的工藝流程如圖1 所示。
[0018] 本發明通過添加較高含量的錳元素和一定含量的鎂元素 ，一方面使合金具有良好 的切削性能和優異的抗應力腐蝕性能，另一方面大大降低了本發明的原材料成本。
[0019] 本發明中添加錳元素的作用一方面是固溶強化，提高合金的強度和硬度，另一方 面則主要是因為錳能顯著提高黃銅在大氣、海水、氯化物及過熱蒸汽中的耐蝕性，利用錳來 提高合金的耐蝕性，其原理在于：錳在銅中有較高的固溶度，其鋅當量系數為0.5,在銅等 其他元素不變的情況下，添加錳元素含量的同時減少了鋅的含量，從而擴大了 a相區，因 此，添加適量的兀素猛，可以提尚a相的比率，從而提尚合金的耐蝕性，尤其是提尚合金的 抗應力腐蝕性能。此外，錳在提高合金的強度、硬度以及耐蝕性的同時，還能與部分其它 添加金屬形成少量的金屬間化合物，提高合金的強度并改善切削性能。因此，錳是本發明 合金中最重要的合金元素之一，其含量控制在0. 5~8. Owt %的范圍內，當錳的含量低于 0. 5wt %，其對合金的耐蝕性能的影響表現不足，當猛的含量高于8. Owt %，則合金雖然具有 優異的抗應力腐蝕性能，但是錳元素的固溶強化效果明顯，不利于合金的切削加工性能。
[0020] 鎂與銅形成了含鎂化合物（MgCiaPMgCu)并以第二相粒子彌散分布于晶界或晶 內，含鎂化合物（MgCujP MgCu)具有脆而不硬的特性，與刀刃接觸時在切應力的作用下易 于破碎，破碎后與斷口處接觸的金屬發生應力集中，很容易萌生裂紋并擴散，使切肩很快斷 裂而不繼續長大，減小切肩的尺寸，起到與鉛類似的斷肩作用，從而使合金具有良好的切削 加工性能。應力腐蝕是在靜應力（主要是拉應力）和腐蝕的共同作用下產生的失效現象， 其過程包含裂紋的萌生、擴展以及最后的斷裂三個階段。應力腐蝕裂紋的擴展是一個比較 復雜的現象，與裂紋尖端的力學狀態、尖端附件的腐蝕介質條件以及受應力腐蝕材料的性 質和狀態有關。在應力腐蝕裂紋的擴展過程中，當裂紋尖端遇上脆性相時，脆性相可發生斷 裂等變化，使裂紋擴展的應力得以充分釋放，裂紋的擴展得以停止。鎂與銅形成的大量的彌 散分布的脆性化合物的存在，使合金的應力腐蝕裂紋擴散后很快就終止，從而顯著的提高 了合金的抗應力腐蝕性能。此外，鎂在熔煉過程中也起了脫氧的作用。因此鎂是本發明合 金中最重要的合金元素之一，其含量控制在0. 1~0. 8wt%范圍內，含量低于0. lwt%時對 合金的抗應力腐蝕性能及切削性能的提高較小，含量高于0. 8wt%時合金的抗應力腐蝕性 能及切削性能優異，但因Mg易氧化等原因，降低了合金的鑄造性能。
[0021] 磷通常用于合金的脫氧，增加熔體流動性，改善切削性能和抗脫鋅腐蝕性能。磷的 脫氧作用，也可以減少了鎂的氧化燒損，提高了合金熔體的流動性，從而提高合金的鑄造性 能。本合金中磷的加入量為0. 02~0. 25wt%，磷含量小于0. 02w%時，所起的作用不明顯； 磷含量大于〇. 25wt%時，將形成大量的Cu3P等化合物，降低合金的鑄造性能及成型性能。
[0022] 硼通常具有脫氧、細化晶粒、增強切削性能的作用，同時也可起到抑制脫鋅、提高 耐蝕性能的作用。本合金中硼的加入量為〇. 0005~0. 005wt%，優選為0. 001-0. 003wt%， 更優選為〇. 0015-0. 003wt%，硼含量小于0. 0005wt%時，所起的細化晶粒、提高耐蝕性能 的作用不明顯；硼含量大于〇. 〇〇5wt%時，脆性的硼化物易在晶界析出，降低合金的成型性 能。
[0023] 鋁可在銅合金表面形成致密的保護膜，從而改善銅合金的抗應力腐蝕性能，鋁還 可以通過固溶強化提高合金的力學性能，此外，鋁還可提高合金流動性，有利于鑄件的成 型；錫的添加可在晶界處形成CuZnSn等硬脆相，在進一步改善合金的切削性能的同時可提 高合金的抗應力腐蝕和抗脫鋅腐蝕性能。當Sn含量過高（> 0? 6wt% )時，將增加了合 金的原材料成本并降低合金塑性；鐵在銅中的固溶度較低，在黃銅銅液的冷卻凝固過程中 將提前析出作為形核中心進而細化合金晶粒組織，并且析出強化提高合金的力學性能；鎳 的加入可增加合金組織中的耐腐性的a相比例，提高合金的耐性腐蝕。基于以上元素過 高時將對塑性、切削性能及原材料成本中某些方面有不利影響，以控制在每種元素不超過 0? 6wt%，且元素加入量總和不超過1. 5wt%為宜。
[0024] 本發明的黃銅合金與現有技術相比，至少具有以下有益效果：
[0025] 本發明的黃銅合金具有優異的耐蝕性能，特別是抗應力腐蝕性能，在不退火消除 裝配應力的情況下，在行業標準的14%濃度氨水環境中氨熏8小時無明顯應力腐蝕開裂現 象；
[0026] 本發明的黃銅合金不含鉛或銻等有毒元素，是環保型合金，對人體及環境的危害 低，在水中溶出量符合NSF/ANSI61-2008標準；
[0027] 本發明合金具有優良的使用性能（耐蝕性能、力學性能等）和工藝性能（冷熱成 型性能、切削性能、焊接性能等），尤其適合于鍛造生產飲用水供給系統零部件，如水龍頭產 品和各類閥門。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發明黃銅合金的制造工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細的描述。
[0030] 本發明所述的無鉛易切削抗應力腐蝕黃銅合金均根據圖1所示工藝圖制備，本發 明的合金成分如表1所示。
[0031] 本發明合金的具體制備工藝為：經配料后進行熔煉，通過水平連鑄或半連續鑄造 取得合金鑄錠，鑄錠加熱后進行擠壓，擠壓銅棒經冷拉拔、退火后得最終銅棒成品；其中所 述熔煉過程中鎂以鎂合金或銅鎂中間合金的形式加入，所述熔煉溫度為1000~1200°C，所 述水平連鑄或半連續鑄造的溫度為950~1150°C，所述擠壓溫度為600~800°C，所述退火 溫度為300~500 °C。
[0032] 以下將本發明的13個實施例與8個對比合金進行對比。8個對比合金中，對比例 1為含鎂黃銅，對比例2為錳黃銅，對比例3為簡單黃銅，對比例4為鉍黃銅，對比例5為鉛 黃銅，對比例6和對比例7為錫黃銅，對比例8為高鎂高錳黃銅。
[0033] 表1本發明合金及對比合金的成分（wt % )
[0036] 以下將對上述合金進行性能檢測，具體性能檢測結果如下：
[0037] 1 ?鍛造性能
[0038] 從〇 29mm的水平連鑄棒上切取長度（高度）35mm的試樣，在680°C、750°C溫度下 熱鍛變形，并采用下述的鐓粗率，觀察產生裂紋的情況，對表1中13個實施合金和8個對比 合金的熱鍛造性能進行評價。
[0039] 鐓粗率（％ ) = [ (35-h) /35] X 100% (h為熱鐓粗后試樣的高度）
[0040] 鍛造試樣表面光潔，有光澤，無明顯裂紋，則為優，用"〇"表示；表面較粗糙，無明 顯裂紋則為良，用" A "表示；有肉眼可視裂紋則為差，用" X "表示。結果如表2所示。
[0041] 表2試驗合金及對比合金的熱鍛造性能測試結果
[0042]
[0043] 由上表可知，在同一鍛造溫度下，本發明的合金1-13的鐓粗率都高于對比合金， 其熱鍛造性能更加優異。
[0044] 2.切削性能
[0045] 試樣為鑄態，采用相同的刀具、相同的切削速度和相同的進刀量，采用北京航空航 天大學研制的車、銑、鉆、磨通用切削力測試儀分別測量表1中合金的切削阻力，以C36000 合金的切削率為100%，根據以下公式，計算得出相對切削率。
[0046] 相對切削率（《) = F(合金的切削阻力）/FQ(C36000的切削阻力）X 100%
[0047] 試驗中，刀具型號：VCGT160404-AK H01 (韓國 K0RL0Y 公司），轉速：570r/min，進 給：0? 2mm/r，背吃刀量：單邊2mm，試驗結果見表3〇
[0048] 3?力學性能
[0049] 試驗合金為鑄態，分別由表1中各種合金的水平連鑄0 29mm銅棒，機加成〇 10mm 試樣，根據GB/T228. 1-2010進行拉伸試驗，試驗結果見表3。
[0050] 4?抗脫鋅腐蝕性能
[0051] 脫鋅試驗按照GB/T 10119-2008進行，測得的最大脫鋅腐蝕深度如表3所示。
[0052] 表3試驗合金、對比合金的抗脫鋅腐蝕性能、力學性能及切削性能
[0055] 由上表可知，本發明的合金1-13具有優良的抗脫鋅腐蝕性能，脫鋅層深度均小于 450um，基本都比對比合金的最大脫鋅深度更低。同時，本發明的合金1-13的抗拉強度較 高，延伸率較好，具有優良的力學性能。本發明的合金1-13的切削阻力相差不大，相對切削 率均> 75%，具有優良的切削加工性能。
[0056] 5?抗應力腐蝕性能
[0057] 通過黃銅合金材料的閥門制成品的氨熏腐蝕情況判斷合金材料抗應力腐蝕性能 的強弱。
[0058] 試驗產品：1/2英寸球閥和1英寸球閥，以組裝后的產品進行檢測，組裝又分為空 載（未接外接管）及加載（接外接管）兩種。組裝產品不進行消除裝配應力的退火。
[0059] 加載載荷：
[0060] 1/2英寸球閥：閥帽緊固扭矩：30N ? m，進出水口加載：90N ? m ;
[0061] 1英寸球閥：閥帽緊固扭矩：60N ? m，進出水口加載：137N ? m。
[0062] 試驗方法：
[0063] 方法一 ：IS06957_1988《Copper alloy-Ammonia test for stress corrosion resistance))；
[0064] 方法二：YS/T 814-2012《黃銅制成品應力腐蝕試驗方法》。
[0065] 試樣依據兩種試驗方法的規范要求進行試驗及檢測。在方法一中，通過10-15倍 放大觀察氨熏試樣表面是否有裂紋來判定試驗結果。在本次試驗中，若表面無明顯裂紋，用 "〇"表示；若表面有微小裂紋，用" A "表示；若表面有明顯裂紋，用" X "表示。在方法二 中，通過觀察砸打開裂后的裂紋腐蝕情況進行判定，若裂紋中腐蝕痕跡大于1/2壁厚則不 合格。在本次試驗中，若裂紋無明顯氨熏腐蝕痕跡，用"〇"表示；若有一定氨熏腐蝕痕跡但 < 1/2壁厚，用" A "表示；若腐蝕痕跡大于1/2壁厚，用" X "表示。
[0066] 表4試驗合金的抗應力腐蝕性能結果
[0069] 由表4可知，按照ISO 6957-1988試驗方法進行氨熏試驗后，對比例4(鉍黃銅 HBi59-1.5B)的加載產品表面即有微小的裂紋。而根據YS/T 814-2012經14%濃度氨水氨 熏8h后，除對比例8 (高錳高鎂）以外的對比例合金表面均有明顯的氨熏腐蝕痕跡（> 1/2 壁厚）。本專利的合金，在兩種試驗方法下，僅小部分有< 1/2壁厚的輕微氨熏腐蝕痕跡，絕 大部分則無任何裂紋或氨熏腐蝕痕跡。由此可見，本發明的實施例合金具有優異的抗應力 腐蝕性能。
[0070] 由以上性能檢測結果可知，與一般鎂黃銅、一般錳黃銅、普通黃銅、鉍黃銅、有鉛銅 以及錫黃銅等相對比，本發明的合金1-13具有優異的鍛造性能和力學性能，相對切削率 高，抗脫鋅腐蝕性能好，特別是具有非常優異的抗應力腐蝕性能，因此可用于生產裝配應力 不便消除的閥門產品。
[0071] 上述實施例僅用于解釋本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權 利要求保護范圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種抗應力腐蝕性能優異的無鉛易切削黃銅合金，其特征在于，該黃銅合金含有 57~64wt %的Cu，0. 5~8. Owt %的Μη，0· 1~0· 8wt %的Mg，余量為Zn和總量不大于 0· 2wt%的雜質。2. 根據權利要求1所述的黃銅合金，其特征在于，所述黃銅合金中Μη的含量為1. 0~ 6. 5wt %，優選為 2. 0 ~6. Owt %。3. 根據權利要求1或2所述的黃銅合金，其特征在于，所述黃銅合金中Mg的含量為 0· 2 ~0· 6wt%，優選為 0· 3 ~0· 5wt%。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的黃銅合金，其特征在于，所述黃銅合金還含有P 元素，其中，P的含量為〇· 02~0· 25wt%，優選為0· 05~0· 15wt%。5. 根據權利要求1至4中任一項所述的黃銅合金，其特征在于，所述黃銅合金還含 有B元素，其中，B的含量為(λ 0005~0· 005wt %，優選為(λ 001-0. 003wt %，更優選為 0. 0015-0. 003wt%。6. 根據權利要求1至5中任一項所述的黃銅合金，其特征在于，所述黃銅合金還含有 選自Al、Sn、Fe和Ni中的至少一種元素，其中，每種元素的含量在0.6wt%以下，優選為 0· 05 ~0· 5wt %，更優選為 0· 15-0. 45wt %。7. 根據權利要求6所述的黃銅合金，其特征在于，加入所述Al、Sn、Fe和Ni的元素總 量為1. 5wt%以下。8. -種制造權利要求1至7中任一項所述的黃銅合金的方法，該方法包括：配料后進 行熔煉，通過水平連鑄或半連續鑄造取得合金鑄錠，鑄錠加熱后進行擠壓，擠壓銅棒經冷 拉拔、退火后獲得最終的銅棒成品，其中所述熔煉過程中鎂是以鎂合金或銅鎂中間合金的 形式加入，所述熔煉溫度為1000~1200°C，所述水平連鑄或半連續鑄造的溫度為950~ 1150 °C，所述擠壓溫度為600~800 °C，所述退火溫度為300~500 °C。
【文檔編號】C22F1/08GK106032558SQ201510120664
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月19日
【發明人】許傳凱, 胡振青, 張華威, 呂青, 龍佳, 張衛星, 畢秋
【申請人】百路達（廈門）工業有限公司, 路達(廈門)工業有限公司