銅納米粒子及其制造方法、銅納米粒子分散液、銅納米油墨、銅納米粒子的保存方法和銅...的制作方法

銅納米粒子及其制造方法、銅納米粒子分散液、銅納米油墨、銅納米粒子的保存方法和銅 ...的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種銅納米粒子，其抑制銅的氧化，由于平均粒徑為10nm因此熔點下降顯著，且分散性高，可低溫燒結，且150℃以下的低溫燒結時能夠去除保護層，可適當用作導電性銅納米油墨材料；并且還提供能夠在室溫中長期穩定地保存并運輸銅納米粒子的銅納米粒子的保存方法。本發明的一種由銅的單晶構成的中心部以及其周圍的保護層形成的銅納米粒子，其特征是，(1)所述銅納米粒子的平均粒徑是10nm以下；(2)所述保護層包括選自碳數為3～6的伯醇、碳數為3～6的仲醇及它們的衍生物中至少一種；(3)所述保護層的沸點或熱分解溫度是150℃以下。
【專利說明】
銅納米粒子及其制造方法、銅納米粒子分散液、銅納米油墨、 銅納米粒子的保存方法和銅納米粒子的燒結方法
技術領域
[0001] 本發明涉及可低溫燒結的銅納米粒子及其制造方法、銅納米粒子分散液、以及銅 納米油墨，涉及一種高分散穩定性的單分散性的納米尺寸銅納米粒子的保存方法，涉及一 種上述銅納米粒子的燒結方法。
【背景技術】
[0002] 由于直徑約2nm~100nm尺寸的金屬納米微粒表現出不同于塊體金屬的光學性質、 磁學性質、熱性質以及電性質，因此人們期待其在各種技術領域中的應用。例如，正在研究 利用粒子尺寸變小則表面積增加從而導致熔點降低的特點，使用含有金屬納米微粒的精細 配線印刷油墨，在基板上制作由金屬精細配線組成的電子電路。
[0003] 這種精細配線印刷油墨將含有有機物保護表面的金屬納米微粒的分散液作為油 墨材料，使用精細配線印刷技術在基板上印刷電路圖案，通過低溫加熱從金屬納米微粒表 面中除去有機物，從而使金屬納米微粒間發生金屬接合。尤其是使用直徑為l〇nm以下的金 屬納米微粒時，熔點下降顯著。這樣一來，可以形成高熱傳導性和電傳導性的金屬精細配 線。
[0004] 作為精細配線印刷油墨材料，主要使用銀納米粒子(參見專利文獻1)。但是使用專 利文獻1中記載的銀納米粒子時，容易發生所謂迀移現象，即精細配線中的銀被氧化而電離 化，在基板的絕緣物上移動而誘導短路。此外，還探討了使用金的情況，雖然從不易發生迀 移現象的觀點上優選金，但是存在價格昂貴的問題。因此，相比于銀不易發生迀移現象且成 本較低的銅，作為用于精細配線印刷油墨材料的金屬被人們所關注。
[0005] 現有的用作金屬配線的塊體銅，存在易被氧化而電導率降低、燒結溫度高等缺點。 與此相比，銅納米粒子相比塊體銅燒結溫度低，因此作為能夠在紙或塑料等對熱敏感的基 板上形成金屬精細配線的材料被人們期待。
[0006] 然而，銅納米粒子相比于金、銀等其他金屬納米微粒易于聚集，具有數十納米~數 百納米的聚集粒徑，因此難以合成作為油墨材料非常有用的平均粒徑為l〇nm以下的單分散 性的銅納米粒子。例如，非專利文獻1中記載了通過在乙二醇溶劑中回流銅組分2小時，得到 粒徑為50nm左右的結晶性銅納米粒子。此外，非專利文獻2中記載了通過在乙二醇中溶解有 銅化合物、鎳化合物以及堿的溶液中，使用加熱器快速加熱至沸點，得到粒徑為數百nm的 銅-鎳復合粒子。尤其是記載了含有銅化合物和鎳化合物的水合水的狀態中，約在165°C左 右獲得粒徑為數百nm的銅納米粒子。
[0007] 作為紙或塑料等對熱敏感的基板上也能夠形成金屬精細配線的納米油墨材料，雖 然優選熔點下降顯著的平均粒徑為l〇nm以下的銅納米粒子，但是在這種溫度范圍中不能實 現可低溫燒結的銅納米粒子。這是因為平均粒徑為l〇nm以下的銅納米粒子由于反應性高所 以不穩定，容易導致銅納米粒子的氧化或聚集。即使得到銅納米粒子后也難以做到立刻穩 定保存銅納米粒子。因此使用與銅表面強烈結合的高分子等保護劑制造平均粒徑為l〇nm的 極微小尺寸的銅納米粒子。然而，低溫加熱時不能完全去除該保護劑，從而存在導致降低金 屬精細配線的電導率的問題。
[0008 ]作為制造微小平均粒徑的銅納米粒子的方法，公開了 一種金屬納米粒子的制造方 法，其特征是，使還原劑作用于含有有機酸金屬鹽和胺化合物的溶液而得到金屬納米粒子 (參見專利文獻2)。此外，公開了使還原劑作用由有機酸銅鹽和碳數為8~16的單胺組成的 溶液而得到銅納米粒子的制造方法(參見專利文獻3)。專利文獻2中公開了約5nm的銅納米 粒子的制造方法，專利文獻3中公開了平均粒徑為10nm以下、粒徑分布均勻的銅納米粒子的 制造方法。
[0009] 然而，低溫加熱時難以分解去除專利文獻2和專利文獻3中所述的碳數為8以上的 胺，例如，在150°C以下時不能除去銅納米粒子表面的胺保護層。實際上，專利文獻2和專利 文獻3中記載了制造由碳數為8以上的有機胺保護層組成的銅納米粒子，但沒有公開這些銅 納米粒子在150°C以下時發生低溫燒結以及可以去除銅納米粒子的胺保護層。因此在150°C 以下的低溫燒結中也優選能夠從銅納米粒子表面去除胺保護層的由短鏈胺組成的保護層， 但是由于這種短鏈胺保護力較弱，因此存在易于發生銅納米粒子粗大化、聚集、氧化，無法 得到平均粒徑為6nm以下的穩定的銅納米粒子的問題。
[0010] 此外，平均粒徑為10nm以下的銅納米粒子表面積大且易于氧化，但是專利文獻2和 專利文獻3中僅公開了電子顯微鏡中的平均粒徑為10nm以下的銅納米粒子，并且專利文獻2 和專利文獻3中沒有提出表明所得銅納米粒子不被氧化的數據。
[0011]此外，記載了納米粒子分散體的保存方法，其特征在于，將覆蓋有保護劑的銅納米 粒子或銅氧化物納米粒子分散到溶劑中形成的納米粒子分散體保存在l〇°C中（參見專利文 獻4)。專利文獻4的[0015]中記載了相對于100質量份銅納米粒子或銅氧化物納米粒子，保 護劑的覆蓋量為30質量份以上150質量份以下。但是從簡便性或運輸方面的便利性的觀點 來看，希望出現可以在室溫(l〇°C)中保存并運輸，能夠長期保存銅納米粒子的方法。
[0012] 上述觀點來看，作為用作可低溫燒結的導電性銅油墨材料的銅納米粒子，期待具 有如下特點：（1)熔點下降顯著、平均粒徑l〇nm以下、分散性高的銅納米粒子；（2)在150°C以 下低溫燒結時，可去除銅納米粒子的保護層；（3)抑制銅納米粒子的氧化。此外，從擴大生產 規模和低成本的工業化方面考慮，還期待具有(4)能夠在室溫中長期穩定保存以及運輸銅 納米粒子。但是目前還沒有得到滿足這些條件的銅納米粒子、銅納米粒子分散液、銅納米油 墨以及銅納米粒子的保存方法。
[0013] 現有技術文獻
[0014] 專利文獻
[0015] 專利文獻1:特開2009-227736號公報 [0016] 專利文獻2:特開2007-321216號公報 [0017] 專利文獻3:特開2007-84879號公報 [0018] 專利文獻4:特開2007-197756號公報 [0019]非專利文獻
[0020]非專利文獻 1:J Phys Chem C，Vol.ll5No.6Page.2656-2664(2011.02.17)
[0021 ]非專利文獻2:Chem Mater，Vol ? 22No ? 7Page ? 2175-2177(2010 ? 04? 13)

【發明內容】

[0022] 本發明的目的在于提供一種銅納米粒子、分散有該銅納米粒子的銅納米粒子分散 液、以及含有該銅納米粒子分散液的銅納米油墨，其中，該銅納米粒子抑制銅的氧化，由于 平均粒徑為l〇nm因此熔點下降顯著，且分散性高，可低溫燒結，且150°C以下的低溫燒結時 能夠去除保護層，可適當用作導電性銅納米油墨材料。
[0023] 本發明的目的在于還提供一種銅納米粒子的保存方法，通過該方法能夠在室溫中 長期穩定地保存并運輸銅納米粒子。
[0024] 本發明的目的在于進一步提供上述銅納米粒子的燒結方法。
[0025] 本發明人經過反復的廣泛研究發現由銅的單晶構成的中心部以及其周圍的保護 層形成的銅納米粒子中，通過使銅納米粒子的平均粒徑為特定范圍，且上述保護層包含選 自碳數為3~6的伯醇、碳數為3~6的仲醇及它們的衍生物中至少一種的銅納米粒子，能夠 達成上述目的，至此完成了本發明。
[0026] 即，本發明涉及下述的銅納米粒子、銅納米分散液、銅納米油墨、銅納米粒子的保 存方法、以及銅納米粒子的燒結方法。
[0027] 1、一種銅納米粒子，為由銅的單晶構成的中心部以及其周圍的保護層形成的銅納 米粒子，其特征是，
[0028] (1)所述銅納米粒子的平均粒徑是10nm以下；
[0029] (2)所述保護層包含選自碳數為3~6的伯醇、碳數為3~6的仲醇及它們的衍生物 中的至少一種；
[0030] (3)所述保護層的沸點或熱分解溫度是150°C以下。
[0031] 2、根據上述項1所述的銅納米粒子，基于粒度分布的標準偏差是銅納米粒子平均 粒徑的20%以下。
[0032] 3、根據上述項1或2所述的銅納米粒子，所述保護層在所述銅納米粒子中的質量比 是相對于100質量％的所述銅納米粒子為10~30質量％。
[0033] 4、根據上述項1~3中任一項所述的銅納米粒子，所述選自碳數為3~6的伯醇、碳 數為3~6的仲醇及它們的衍生物中的至少一種是具有下述式(1)或(2)所示的基團。
[0034][化學式1]
[0036](式（1)和(2)中，*表示原子鍵）
[0037] 5、一種銅納米粒子的保存方法，為上述項1~4中任一項所述的銅納米粒子的保存 方法，其特征是，包括：
[0038] (1)工序1，使分散有所述銅納米粒子的溶液中的銅納米粒子沉淀；以及
[0039 ] (2)工序2，對所述銅納米粒子沉淀的溶液中添加碳數為4~14的烷烴溶劑。
[0040] 6、根據上述項5所述的保存方法，保存溫度是10°C以上。
[0041] 7、一種銅納米分散液，所述銅納米分散液是上述項1~4中任一項所述的銅納米粒 子分散在分散介質中。
[0042] 8、一種銅納米分散液，所述銅納米分散液是上述項1~4中任一項所述的銅納米粒 子以及銅微粒分散在分散介質中。
[0043] 9、根據上述項8所述的銅納米粒子分散液，所述銅微粒的平均粒徑是1~200M1。
[0044] 10、根據上述項8或9所述的銅納米粒子分散液，相對于所述銅納米粒子的質量 (Ma)和所述銅微粒的質量(Mb)的合計(Ma+Mb)，所述銅納米粒子的質量(Ma)的比例是2質 量％以上。
[0045] 11、一種銅納米油墨，含有所述項7~10中任一項所述的銅納米粒子分散液。
[0046] 12、一種銅納米粒子的燒結方法，該方法是在非還原性氣氛中、常壓或低壓下，以 150°C以下溫度燒結上述項1~4中任一項所述的銅納米粒子。
[0047] 13、一種銅納米粒子的制造方法，是由銅的單晶構成的中心部以及其周圍的保護 層形成的銅納米粒子的制造方法，包括：
[0048] (I)工序I，調制乙酸銅和選自碳數為3~6的伯醇、碳數為3~6的仲醇及它們的衍 生物中的至少一種溶解于碳數為2~4的二醇中的溶液;以及
[0049] (II)工序II，在大氣壓下、100°C以下溫度中，對所述溶液進行肼還原，
[0050] 其中，所述銅納米粒子的平均粒徑是10nm以下，且所述保護層的沸點或熱分解溫 度是150°C以下。
[0051] 發明效果
[0052]本發明的銅納米粒子由于其平均粒徑為10nm以下，因此熔點下降顯著、燒結溫度 低、能夠在紙或塑料等對熱敏感的基板上形成金屬精細配線。此外，本發明銅納米粒子，其 銅的單晶構成的中心部覆蓋有包含選自碳數為3~6的伯醇、碳數為3~6的仲醇及它們的衍 生物中的至少一種的保護層。因此抑制了銅納米粒子的聚集，且抑制了銅氧化。進一步地， 由于保護層包含選自碳數為3~6的伯醇、碳數為3~6的仲醇及它們的衍生物中的至少一 種，因此該保護層在低溫中分解或蒸發，所以在150°C以下低溫中燒結銅納米粒子時，能夠 去除保護層。因此本發明的銅納米粒子可適當用作油墨材料。
[0053] 此外，本發明的銅納米粒子由于形成保護層的選自碳數為3~6的伯醇、碳數為3~ 6的仲醇及它們的衍生物中的至少一種表現出揮發性，因此在減壓下的低溫燒結中，在至今 未實現過的大約80°C溫度中燒結出銅納米粒子，形成銅薄膜，所以能夠在更低的低溫中形 成金屬精細配線。因此形成金屬精細配線時可適當使用分散有本發明的銅納米粒子的銅納 米粒子分散液以及含有該銅納米粒子分散液的銅納米油墨。
[0054] 此外，本發明的銅納米粒子的保存方法中，通過工序1在溶液的底部沉淀銅納米粒 子，從而能夠使銅納米粒子遠離溶液的液面，且工序2中通過在溶液中添加碳數為4~14的 烷烴溶劑，由于該烷烴溶劑的比重小浮上來，覆蓋溶液的液面，因此能夠抑制銅納米粒子與 氧氣接觸。此外，根據上述保存方法，使用在l〇°C以上的室溫中也很穩定的烷烴溶劑，從而 能夠在室溫中穩定地保存銅納米粒子。
【附圖說明】
[0055] 圖1是實施例1中得到的銅納米粒子分散的溶液（左），以及沉淀分離后（右）的照 片；
[0056] 圖2是示出實施例1中得到的銅納米粒子的紫外可見吸收光譜的圖；
[0057]圖3是示出實施例1中得到的銅納米粒子的TEM觀察圖像的圖；
[0058]圖4是示出實施例1中得到的銅納米粒子的高分辨率TEM觀察圖像(左)和電子束衍 射圖像的圖；
[0059]圖5是示出實施例1中得到的銅納米粒子的X射線衍射(XRD)測量結果的圖；
[0060]圖6是示出實施例1中得到的銅納米粒子的紅外光譜(FT-IR)測量結果的圖（上）， 為了比較還示出1 -氨基-2-丙醇的FT-IR測量結果(下）；
[00611圖7是示出實施例1中得到的銅納米粒子的熱分析(TG-DTA)的圖；
[0062] 圖8是示出在氮氣氣氛下以150°C的低溫燒結實施例1中得到的分散有銅納米粒子 的漿料后，進行X射線衍射(XRD)測量結果的圖；
[0063] 圖9是示出在減壓下以80°C的低溫燒結實施例1中得到的分散有銅納米粒子的漿 料后，進行X射線衍射(XRD)測量結果(上）以及紅外光譜(FT-IR)測量結果(下）的圖；
[0064] 圖10是示出對實施例1中得到的銅納米粒子進行辛烷處理，一個月后測量的X射線 衍射(XRD)測量結果的圖（圖10上），為了比較還示出對銅的微粒不做辛烷處理時的XRD測量 結果(圖10下）；
[0065] 圖11是示出實施例2中得到的銅納米粒子的紫外可見吸收光譜的圖；
[0066]圖12是示出實施例2中得到的銅納米粒子的高分辨率TEM觀察圖像的圖；
[0067] 圖13是示出實施例2中得到的銅納米粒子的X射線衍射(XRD)測量結果的圖；
[0068] 圖14是示出實施例2中得到的銅納米粒子的紅外光譜(FT-IR)測量結果的圖（下）， 為了比較還示出2-羥基丁酸的FT-IR測量結果(上）；
[0069] 圖15是示出實施例3~8以及比較例6中調制的銅薄膜的電阻值的測量結果圖；
[0070] 圖16是示出實施例9~12中調制的銅薄膜的電阻值的測量結果圖。
【具體實施方式】
[0071] 下面，詳細說明本發明。
[0072]本發明的銅納米粒子是由銅的單晶構成的中心部以及其周圍的保護層形成的銅 納米粒子，其特征是（1)上述銅納米粒子的平均粒徑是lOnm以下；（2)上述保護層包含選自 碳數為3~6的伯醇、碳數為3~6的仲醇及它們的衍生物中的至少一種（以下，還表示為"碳 數為3~6的伯醇和/或仲醇等"）；（3)上述保護層的沸點或熱分解溫度是150°C以下。具有上 述特征的本發明的銅納米粒子，由于銅納米粒子的平均粒徑為l〇nm以下，因此熔點下降顯 著、燒結溫度低、能夠在紙或塑料等對熱敏感的基板上形成金屬精細配線。此外，本發明銅 納米粒子，其銅的單晶構成的中心部覆蓋有包含碳數為3~6的伯醇和/或仲醇等的保護層。 因此抑制了銅納米粒子的聚集，且抑制了銅氧化。進一步地，由于保護層包含碳數為3~6的 伯醇和/或仲醇等，保護層的沸點或熱分解溫度為150°C以下，因此該保護層在低溫中分解 或蒸發，所以在150°C以下低溫中燒結銅納米粒子時，能夠去除保護層。因此本發明的銅納 米粒子可適當用作油墨材料。此外，本發明的銅納米粒子由于形成保護層的碳數為3~6的 伯醇和/或仲醇等表現出揮發性，因此在減壓下的低溫燒結中，在至今未實現過的大約80°C 溫度中燒結出銅納米粒子，形成銅薄膜，所以能夠在更低的低溫中形成金屬精細配線。因此 形成金屬精細配線時可適當使用分散有本發明的銅納米粒子的銅納米粒子分散液以及含 有該銅納米粒子分散液的銅納米油墨。
[0073] 此外，本發明的銅納米粒子的保存方法，其特征是包括：（1)工序1，使分散有所述 銅納米粒子的溶液中的銅納米粒子沉淀；以及(2)工序2,對所述銅納米粒子沉淀的溶液中 添加碳數為4~14的烷烴溶劑。具有上述特征的本發明的銅納米粒子的保存方法中，通過上 述工序1在溶液的底部沉淀銅納米粒子，從而能夠使銅納米粒子遠離溶液的液面，且工序2 中通過在溶液中添加碳數為4~14的烷烴溶劑，由于該烷烴溶劑的比重小浮上來，覆蓋溶液 的液面，因此能夠抑制銅納米粒子與氧氣接觸。此外，根據上述保存方法，使用在l〇°C以上 的室溫中也很穩定的烷烴溶劑，從而能夠在室溫中穩定地保存銅納米粒子。
[0074] 1.銅納米粒子
[0075] 本發明的銅納米粒子由銅的單晶構成的中心部以及其周圍的保護層形成。
[0076] 形成本發明的銅納米粒子的中心部的銅是單晶。并且，本發明中的單晶指的是結 晶的任何部分都具有相同的晶體取向，構成單晶的原子在空間上規則有序排列。即意味著 形成本發明的銅納米粒子的中心部的銅的單晶，其整個粒子是一種結晶，沒有混合各種方 向成長的結晶，銅粒子不聚集等。這可以通過銅納米粒子的XRD衍射的峰值測量和高分辨率 電子顯微鏡下原子排列的直接觀察來確認。
[0077] 本發明的銅納米粒子的由上述銅的單晶構成的中心部的周圍形成有保護層。上述 保護層包含選自碳數為3~6的伯醇、碳數為3~6的仲醇及它們的衍生物中的至少一種。
[0078] 作為上述碳數為3~6的仲醇及它們的衍生物可列舉碳數為3~6的仲醇以及在該 碳數為3~6的仲醇中附加有氨基、羧基、羥基等的化合物。具體可列舉1-氨基-2-丙醇、2-羥 基丁酸、3-羥基丁酸、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等。這些仲醇可以 單獨使用，也可以混合使用。
[0079] 仲醇的羥基在溶劑和銅表面中均有較高的親和性，有助于提高分散性。仲醇的羥 基具有還原能力，因此抑制銅氧化，且由于低溫燒結過程中產生的氧化物為酮化合物，因此 容易揮發分解。
[0080] 上述碳數為3~6的仲醇及它們的衍生物優選一元醇。通過使用一元醇易于將保護 層的沸點或熱分解溫度調整到150°C以下。
[0081] 上述碳數為3~6的仲醇及它們的衍生物優選具有下述式（1)所示的基團。此外，下 述式(1)~(5)中，*表示原子鍵。
[0082] [化學式2]
[0084] 上述式（1)所示的基團，該基團被氧化后成為酮，生成下述式(3)所示的基團。
[0085] [化學式3]
[0087] 上述式（1)以及(3)所示的基團，顯示出高配位力，與銅的單晶構成的中心部的表 面的銅原子形成五元環，成為具有下述式(4)和(5)所示的金屬環結構的基團，進行穩定化。 因此進一步抑制銅納米粒子的聚集。
[0088] [化學式4]
[0090][化學式5]
[0092] 作為上述碳數為3~6的伯醇及它們的衍生物，可列舉碳數為3~6的伯醇以及在該 碳數為3~6的伯醇中附加有氨基、羧基、羥基等的化合物。具體可列舉2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-1-丁醇。這些伯醇可以單獨使用，也可以混合使用。
[0093] 上述碳數為3~6的伯醇及它們的衍生物優選一元醇。通過使用一元醇易于將保護 層的沸點或熱分解溫度調整到150°C以下。
[0094] 上述碳數為3~6的伯醇及它們的衍生物優選具有下述式(2)所示的基團。
[0095] [化學式6]
[0097] 上述式(2)所示的基團，也與銅的單晶構成的中心部的表面的銅原子形成五元環， 成為具有金屬環結構的基團，進行穩定化。因此進一步抑制銅納米粒子的聚集。
[0098] 上述碳數為3~6的伯醇和/或仲醇等中也優選1-氨基-2-丙醇。1-氨基-2-丙醇優 選作為可低溫燒結的銅納米粒子的保護劑，具備以下的條件。該條件是能夠提高銅納米粒 子的分散性，能夠抑制銅納米粒子的氧化，制造時，在燒結過程中抑制銅氧化的同時，在150 °C的低溫中分解或氣化(蒸發）。因此上述保護層的沸點或熱分解溫度是150°C以下。在這 里，保護層的熱分解溫度是指構成保護層的物質在熱作用下從構成銅單晶的中心部中脫離 的溫度，上述脫離包括構成保護層的物質在熱作用下蒸發的形式。若使用上述1-氨基-2-丙 醇制造銅納米粒子，則通過結構中的氨基配位銅離子而形成絡合物，提高羥基對乙二醇等 碳數為2~4的二醇的溶解性，從而能夠與高銅離子濃度(例如，1000mM銅離子當量)無關地 合成平均粒徑為6nm以下的單分散銅納米粒子。進一步地，由于具有羥基而提高耐氧化性， 且具有揮發性因此能夠在150°C以下的低溫加熱中分解、氣化而去除，同時在低溫加熱中抑 制銅氧化。例如，通過利用1-氨基-2-丙醇的揮發性，在至今未實現過的80°C (減壓下）中可 去除1-氨基-2-丙醇構成的保護層，并且能夠低溫燒結銅納米粒子。此外，保護層由銅納米 粒子合成中作為一般的胺使用的辛胺等構成時，制造時生成的銅納米粒子發生聚集，生成 大塊銅(Bulk copper)而得不到銅納米粒子。
[0099]使用銅納米粒子的干燥粉末，在氮氣氣氛下通過TG-DTA熱分析可測量銅納米粒子 的保護層的沸點或熱分解溫度。
[0100]保護層可以含有除上述選自碳數為3~6的伯醇、碳數為3~6的仲醇及它們的衍生 物中至少一種以外的其他成分，但是從銅納米粒子的低溫燒結的容易性來看，上述保護層 優選只含有選自碳數為3~6的伯醇、碳數為3~6的仲醇及它們的衍生物中的至少一種。
[0101] 相對于100質量％的銅納米粒子，銅納米粒子中的保護層的質量比優選10~30質 量％。如果保護層的質量比過高，則燒結銅納米粒子的過程中，即使以150°C以下的低溫加 熱，也可能不能去除保護層。保護層的質量比過低，則有可能不能充分保護銅的單晶。
[0102] 本發明的銅納米粒子的平均粒徑為10nm以下。如果銅納米粒子的平均粒徑超過 10nm，則不能低溫燒結銅納米粒子。上述平均粒徑優選3~8nm，更優選3~6nm。如果銅納米 粒子的平均粒徑小于3nm，則可能導致銅納米粒子聚集。
[0103] 此外，本說明書中的平均粒徑是TEM觀察圖像中的任意100個粒子的粒徑的算術平 均值。
[0104] 本發明的銅納米粒子基于粒度分布的標準偏差優選銅納米粒子的平均粒徑的 20%以下。即基于銅納米粒子的粒度分布的標準偏差除以銅納米粒徑的平均粒徑，以百分 比表示的值優選20%以下。將基于銅納米粒子的粒度分布的標準偏差設為上述范圍，從而 使銅納米粒子的平均粒徑均勻，可作為適合低溫燒結的銅納米粒子。
[0105] (銅納米粒子的制造方法）
[0106] 沒有特別限定制造本發明的銅納米粒子的制造方法，可通過現有公知的方法制 造。
[0107] 作為本發明的銅納米粒子的制造方法，例如可列舉：
[0108] -種由銅的單晶構成的中心部以及其周圍的保護層形成的銅納米粒子的制造方 法，包括：
[0109] (I)工序I，調制出乙酸銅和選自碳數為3~6的伯醇、碳數為3~6的仲醇及它們的 衍生物中的至少一種溶解于碳數為2~4的二醇中的溶液;以及
[011 0] (II)工序II，在大氣壓下、100°C以下溫度中，對所述溶液進行肼還原，
[0111] 其中，所述銅納米粒子的平均粒徑是10nm以下，且所述保護層的沸點或熱分解溫 度是150 °C以下。下面，示例性說明上述制造方法。
[0112] 上述工序I是調制出乙酸銅和選自碳數為3~6的伯醇、碳數為3~6的仲醇及它們 的衍生物中的至少一種溶解于碳數為2~4的二醇中的溶液的工序。
[0113] 上述工序I中使用的銅化合物為乙酸銅[Cu(acac)2]。考慮到用作導電材料時，工 序I中使用的銅化合物優選溶解于碳數為2~4的二醇并不包含鹵素的銅離子。如果作為用 于工序I的銅化合物使用乙酸銅，則銅離子易于被還原，易于得到平均粒徑為10nm以下，尤 其是3~6nm的分散性高的銅納米粒子。與此相反，作為用于工序I的銅化合物使用例如甲酸 銅[Cu(HCOO) 2]時，由于甲酸是強酸因此促進聚集，導致生成粗銅顆粒聚集體。
[0114]上述工序I中，沒有特別限定溶液中的乙酸銅的含量，但是以銅離子換算優選約5 ~lOOOmM，更優選約100~400mM，尤其優選200~300mM。如果溶液中的乙酸銅的含量過少， 則可能難以得到銅納米粒子。并且，如果溶液中的乙酸銅的含量過多，則可能導致生成的銅 納米粒子聚集，析出大塊銅。
[0115]上述工序I中使用選自碳數為3~6的伯醇和/或仲醇及它們的衍生物中的至少一 種。使用上述碳數為3~6的伯醇和/或仲醇等，從而能夠在銅的單晶構成的中心部的周圍形 成碳數為3~6的伯醇和/或仲醇等構成的保護層。如上所述，這種保護層可在150°C的低溫 中分解或氣化(蒸發）。
[0116] 作為碳數為3~6的伯醇和/或仲醇等可使用與形成上述銅納米粒子的保護層相同 的物質。
[0117] 上述工序I的溶液中的碳數為3~6的伯醇和/或仲醇等的濃度優選上述溶液中的 銅離子濃度的3~20倍，更優選3~10倍。如果溶液中的碳數為3~6的伯醇和/或仲醇等的濃 度過低，則可能不能充分形成保護層，并且可能所得銅納米粒子的平均粒徑變大。如果溶液 中的碳數為3~6的伯醇和/或仲醇等的濃度過高，則由于仲醇等過剩存在而可能難以分離 凈化銅納米粒子。
[0118] 上述工序I中，作為調制溶液之時的溶劑使用碳數為2~4的二醇。如果作為上述溶 劑使用碳數為2~4的二醇，則能夠溶解乙酸銅以及碳數為3~6的伯醇和/或仲醇等的同時， 能夠抑制所得銅納米粒子的聚集以及氧化。作為上述碳數為2~4的二醇可列舉例如乙二 醇、丙二醇等，從所得銅納米粒子的分散性優異來看，這些之中優選乙二醇。
[0119] 作為溶劑使用的碳數為2~4的二醇可使用與形成上述保護層的碳數為3~6的伯 醇和/或仲醇等相同的物質。作為溶劑使用與形成保護層的碳數為3~6的伯醇和/或仲醇等 相同的碳數為2~4的二醇，由于溶劑的一部分形成銅納米粒子的保護層，因此除溶劑外不 需要進行額外添加用于形成保護層的伯醇和/或仲醇的工序，因此可容易制造銅納米粒子。 作為與形成上述保護層的伯醇和/或仲醇等相同的碳數為2~4的二醇可列舉例如1，2_丙二 醇。
[0120] 作為工序I使用的溶劑，可以單獨使用碳數為2~4的二醇，但是也可以混合使用其 他極性溶劑(例如，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙二醇單甲醚等）。混合使用兩種以上 溶劑時，溶劑中的碳數為2~4的二醇的含量優選60重量％以上，更優選90重量％以上。 [0121]上述溶液中，除乙酸銅、碳數為3~6的伯醇和/或仲醇等、以及碳數為2~4的二醇 外，還可以包含其他添加劑。作為該其他添加劑可列舉例如氨的乙醇溶液。相對于lOOvol% 乙醇溶液，該乙醇溶液中的氨含量優選1~5vol %。
[0122] 通過以上說明的工序I，調制出乙酸銅和碳數為3~6的伯醇和/或仲醇等溶解于碳 數為2~4的二醇中的溶液。
[0123] 上述工序II是在大氣壓下、100°C以下溫度中，對工序I中調制出的溶液進行肼還 原的工序。作為用于肼還原的還原劑可列舉肼化合物，其中適合使用肼、硫酸肼、苯肼。一方 面，作為用于合成平均粒徑為6nm以下的金屬納米粒子的還原劑已知有硼氫化鈉，但是上述 工序II中，作為還原劑使用硼氫化鈉，則生成的銅納米粒子聚集導致析出大塊銅。
[0124] 上述工序II的溶液中的肼化合物的濃度優選為溶液中的銅離子濃度的5~30倍， 更優選15~30倍。如果溶液中的肼化合物的濃度過低，則還原到銅納米粒子能力不充分，銅 納米粒子的平均粒徑可能會變大。并且如果溶液中的肼化合物的濃度過高，則肼化合物過 剩，可能難以分離凈化銅納米粒子。
[0125] 上述工序II中在大氣壓下進行肼還原。上述工序I中調制出乙酸銅和碳數為3~6 的伯醇和/或仲醇等溶解于碳數為2~4的二醇中的溶液，通過工序II對所得溶液進行肼還 原，從而能夠在大氣壓下進行工序II。因此根據上述制造方法，制造工序中不需要加壓，因 此可容易制造銅納米粒子。
[0126] 上述工序II中在100°C以下進行肼還原。即可將工序I中調制出的溶液調節為100 °C以下的溫度，并進行工序II。上述肼還原的溫度優選100°C以下，更優選50°C以下。如果肼 還原的溫度過高，則可能生成副產物。并且，上述工序II中，肼還原的溫度優選5°C以上，更 優選20°C以上。如果肼還原的溫度過低，則可能不能充分制造銅納米粒子。
[0127] 通過以上說明的工序II，在大氣壓下對工序I中調制出的溶液進行肼還原。
[0128] 根據以上說明的銅納米粒子的制造方法，能夠制造由銅的單晶構成的中心部和其 周圍的保護層形成的銅納米粒子。根據該制造方法能夠得到平均粒徑小，l〇nm以下，尤其是 約3~6nm的銅納米粒子。并且，保護層包含碳數為3~6的伯醇和/或仲醇等而具有揮發性， 能夠使保護層的沸點或熱分解溫度為150°C以下，因此能夠在150°C以下加熱中去除保護 層，能夠以150°C低溫燒結銅納米粒子。此外，上述制造方法中得到了銅納米粒子均勻分散 在上述溶液中的狀態。因此，能夠以所得銅納米粒子分散在溶液中的狀態將該溶液用于所 需目的。
[0129] 上述制造方法中，以分散在溶液中的形態得到銅納米粒子。上述制造方法在工序 II后還可以具有使溶液中的銅納米粒子沉淀的工序。根據具有上述工序的制造方法，可以 采集使用沉淀的銅納米粒子。沒有特別限定使溶液中的銅納米粒子沉淀的方法，可列舉通 過離心分離進行沉淀的方法等現有公知的方法。作為使溶液中的銅納米粒子沉淀的方法， 還可以列舉通過上述溶液中添加沉淀溶劑來沉淀銅納米粒子的方法。作為上述沉淀溶劑， 只要能夠沉淀銅納米粒子就沒有特別限定，例如可列舉二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷 酮(NMP)等。通過使用這些沉淀溶劑，能夠使溶液中的銅納米粒子沉淀，且可以溶解溶液中 的肼、以及碳數為3~6的伯醇和/或仲醇等雜質，因此易于分離銅納米粒子、肼以及碳數為3 ~6的伯醇和/或仲醇等。
[0130] 作為使上述溶液中的銅納米粒子沉淀的工序，在上述溶液中添加沉淀溶劑沉淀銅 納米粒子后，還可以進行通過離心分離進行沉淀的方法。通過上述方式使溶液中的銅納米 粒子沉淀，能夠更有效地沉淀銅納米粒子，從而易于分離銅納米粒子。
[0131 ] 上述制造方法中還可以包括通過揮發性溶劑清洗上述沉淀的銅納米粒子的工序。 根據具有上述工序的制造方法，可以從銅納米粒子的表面去除肼、以及除保護層外過剩的 碳數為3~6的伯醇和/或仲醇等，從而能夠得到高純度的銅納米粒子。此外，作為上述揮發 性溶劑還可以使用丙酮，但是從抑制銅納米粒子氧化的觀點來看，優選二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0132] 2.銅納米粒子的保存方法
[0133] 本發明的銅納米粒子的保存方法，包括：（1)工序1，使分散有銅納米粒子的溶液中 的銅納米粒子沉淀；以及(2)工序2,對銅納米粒子沉淀的溶液中添加碳數為4~14的烷烴溶 劑。根據上述保存方法，能夠在室溫中穩定地保存本發明的銅納米粒子。
[0134] 工序1是使分散有銅納米粒子的溶液中的銅納米粒子沉淀的工序。根據上述工序1 在溶液的底部沉淀銅納米粒子，從而使銅納米粒子遠離溶液的液面，因此能夠抑制銅納米 粒子與氧氣的接觸。
[0135] 沒有特別限定沉淀上述溶液中的銅納米粒子的方法，但是例如與上述的銅納米粒 子的制造方法中所說明的一樣，可列舉通過在溶液中添加沉淀溶劑來沉淀銅納米粒子的方 法。作為沉淀溶劑可以使用與上述制造方法中說明的沉淀溶劑相同的溶劑。
[0136] 工序2是對上述銅納米粒子沉淀的溶液中添加碳數為4~14的烷烴溶劑的工序。通 過在沉淀有銅納米粒子的溶液中添加碳數為4~14的烷烴溶劑，由于該烷烴溶劑的比重小 浮上來，覆蓋溶液的液面，因此能夠抑制銅納米粒子與氧氣接觸。這樣一來，與上述工序1中 在溶液的底部沉淀銅納米粒子使其遠離溶液的液面相配合，能夠長期穩定地保存、運輸銅 納米粒子。
[0137] 作為上述碳數為4~14的烷烴溶劑是液體，只要能覆蓋沉淀有銅納米粒子的溶液 的液面就沒有特別限定，但是從l〇°C以上的室溫中穩定、10°C以上的室溫中穩定保存銅納 米粒子來看，優選己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或十二烷，更優選辛烷。
[0138] 通過以上說明的保存方法，能夠在室溫中長期穩定地保存、運輸銅納米粒子。
[0139] 通過在分散介質中分散本發明的銅納米粒子，可以得到銅納米粒子作為膠體再分 散的銅納米粒子分散液(漿料）。這種銅納米粒子分散液也是本發明之一。
[0140]作為上述分散介質可列舉例如甲醇、乙醇、丙二醇、甘油等醇類、甲苯、鏈烷醇胺、 N，N-二甲基甲酰胺等極性溶劑。這些分散介質可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上。例 如，可以按1:1體積比的比例混合使用丙二醇和甘油。這些之中優選使用鏈烷醇胺，從可以 維持高分散穩定性來看，更優選使用與形成銅納米粒子保護層的碳數為3~6的伯醇和/或 仲醇相同的碳數為3~6的鏈烷醇胺。根據適用銅納米油墨的印刷方法、所需粘度、要形成銅 電路的種類等，適當選擇這些分散介質。
[0141]通過在分散介質中分散混合有本發明的銅納米粒子和銅微粒，可以得到銅納米粒 子和銅微粒作為膠體再分散的銅納米粒子分散液(漿料）。這種銅納米粒子以及銅微粒在分 散介質中分散的銅納米粒子分散液也是本發明之一。作為用于該銅納米粒子分散液的分散 介質，可使用上述的物質。此外，本說明書中銅微粒是指平均粒徑為lMi以上的銅的粒子，與 銅納米粒子有區別。平均粒徑為lMi以上的銅微粒價格便宜，使用其可降低成本，但是在150 °C以下的低溫區域中難以燒結，難以得到顯示1(T 5Q cm低電阻值的銅薄膜。將本發明的銅納 米粒子作為低溫燒結劑添加到平均粒徑為lMi以上的微米級銅微粒中，從而能夠在150°C以 下的低溫燒結中制造顯示1〇_ 5 Q cm低電阻值的銅薄膜。
[0142] 上述銅微粒的平均粒徑優選1~200wii，更優選1~lOOwn，尤其優選1~40wii，特別 優選1~5mi。如果銅微粒的平均粒徑過小，則銅微粒的價格昂貴，可能不能通過混合充分降 低銅微粒的成本。如果銅微粒的平均粒徑過大，則使用混合該銅微粒和銅納米粒子而調制 的銅納米油墨形成電路時，可能不能充分降低電路的電阻值。
[0143]在上述銅納米分散液中，相對于銅納米粒子的質量(Ma)和銅微粒的質量(Mb)的合 計(Ma+Mb)，銅納米粒子的質量(Ma)的比例優選10質量％以上，更優選30質量％以上。如果 上述銅納米粒子的質量(Ma)的比例過少，則在150°C低溫中難以燒結銅微粒，使用混合銅納 米粒子和銅微粒而調制出的銅納米油墨形成電路時，該電路容易發生龜裂，可能不能充分 降低電路的電阻值。此外，在上述銅納米分散液中，相對于銅納米粒子的質量(Ma)和銅微粒 的質量(Mb)的合計(Ma+Mb)，銅納米粒子的質量(Ma)的比例優選80質量％以下，更優選50質 量％以下。如果上述銅納米粒子的質量(Ma)的比例過多，則混合使用銅納米粒子的電路中 電阻值的降低效果被飽和，可能阻礙降低成本。
[0144 ]相對于10 0質量％銅納米粒子分散液，上述銅納米粒子的質量(Ma)和銅微粒的質 量(Mb)的合計(Ma+Mb)的含量優選10~80質量％，更優選30~50質量％。
[0145]在銅納米油墨中含有上述銅納米粒子分散液而使用。含有上述銅納米粒子分散液 的銅納米油墨也是本發明之一。
[0146] 此外，上述銅納米粒子保存方法中的銅納米粒子的保存狀態，即銅納米粒子沉淀 在底部的溶液的液面被碳數為4~14的烷烴溶劑所覆蓋的保存狀態中，丟棄且去除上清液 烷烴溶劑以及溶液，在剩余的銅納米粒子中添加上述分散介質，從而能夠易于將銅納米粒 子分散于分散介質中。因此作為銅納米粒子分散液以及銅納米油墨可易于使用通過本發明 的銅納米粒子的保存方法保存的銅納米粒子。
[0147] 上述銅納米粒子分散液以及銅納米油墨中，無需完全去除溶劑或胺，結合用途可 在殘留的基礎上添加分散介質使用，以達到最佳的濃度。此外，結合用途銅納米油墨中還可 以適當添加松油醇、十二烷醇、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇等。
[0148] 銅納米油墨中的金屬銅的含量優選5wt%以上且小于80wt%，更優選10wt%以上 且小于70wt%。如果金屬銅的含量過少，則可能作為導電漿料不能優選使用銅納米油墨。另 一方面，如果金屬銅的含量過多，則銅納米油墨的粘度變高，可能會變得難以處理。
[0149] 此外，作為形成金屬精細配線的油墨材料優選使用本發明的銅納米粒子，但是并 不限于該用途，還可以用作催化劑材料(催化劑或催化載體），并且也可以代替IT0用作透明 導電膜、抗反射涂層材料。
[0150] 由于本發明的銅納米材料具有上述特征，因此可在常壓且150°C以下的低溫中燒 結；而在減壓狀態下，可在更低的溫度，例如80°C以下的溫度中燒結。上述燒結可在非還原 性氣氛中進行。在非還原性氣氛中、常壓或減壓下、150°C以下的溫度中燒結的這種銅納米 粒子的銅納米粒子燒結方法也是本發明之一。沒有特別限定上述非還原性氣氛，可列舉例 如氮氣、氬氣等。
[0151] 實施例
[0152] 下面，示出實施例和比較例，具體說明本發明。但是本發明并不限于實施例。
[0153] 實施例和比較例中使用的裝置和樣品，如下所述。
[0154] 紫外可見吸收(UV-vis)光譜測量
[0155] 使用日本分光株式會社(JASC0)的V-670,在四面體石英單元(光路長度lcm)中投 入2ml樣品進行測量。樣品使用了下述的操作2中得到的銅納米粒子的乙醇分散液。
[0156] 透射型電子顯微鏡(TEM)
[0157] 使用日本電子株式會社(JE0L)的JEM-2010F進行測量。樣品使用了下述的操作2中 得到的銅納米粒子的乙醇分散液。
[0158] 紅外光譜（IR)測量
[0159] 使用日本分光株式會社(JASC0)的FT/IR-4200進行測量。樣品使用了下述的操作1 中得到的銅納米粒子的干燥粉末。
[0160] 熱分析（TG-DTA)
[0161] 使用理學株式會社(Rigaku)的Thermo plus EV0進行測量。樣品使用了下述的操 作1中得到的銅納米粒子的干燥粉末。
[0162] 粉末X射線衍射(XRD)測量
[0163] 使用布魯克公司（Bruker)的D2PHASER進行測量。樣品使用了下述的操作4中得到 的銅納米漿料(銅含量30wt%)以及在氮氣氣氛下以150°C溫度對銅納米漿料進行1小時熱 燒結所得的銅薄膜、或在減壓下以80°C溫度對銅納米漿料(銅含量30wt%)進行6個小時熱 燒結所得的銅薄膜。
[0164] 四探針法測量電阻
[0165] 使用三菱化學公司的Analytech Loresta進行了測量。樣品使用了在氮氣氣氛下 以150°C溫度對下述的操作4中得到的銅納米漿料(銅含量30wt%)進行1個小時熱燒結所得 的銅薄膜。
[0166] 〈實施例1(銅納米微粒以及各種樣品的調制)>
[0167] 在乙二醇（30mL)中溶解乙酸銅（II) (2.73g)，調制0.3M的乙酸銅溶液。并且，在乙 二醇（30mL)中溶解1 -氨基-2-丙醇（11.6mL)，調制3M的1 -氨基-2-丙醇溶液。上述乙酸銅溶 液中加入上述1-氨基-2-丙醇溶液，則伴隨著絡合，溶液的顏色變化為深青色。下面，將其稱 為"原料溶液"。
[0168] 以1500rpm攪拌原料溶液的過程中在大氣壓下（空氣氣氛下）、25°C中添加銅摩爾 換算約15倍量的肼(7.29mL)。添加肼后，立刻從原料溶液中產生大量氣泡，瞬間變為帶紅色 的黑色。接著，在空氣氣氛下放置一天。
[0169] 上述反應中，由于以1500rpm的快速攪拌速度攪拌原料溶液，因此通過進行均勻的 還原反應容易生成單分散性尺寸的銅納米粒子，容易抑制所生成粒子的聚集。通過上述反 應得到了分散于溶液中的銅納米粒子(銅離子換算:300mM)(圖1左）。
[0170] 按照下述的操作，從分散有銅納米粒子的溶液中分離凈化銅納米粒子，以及保存 回收的銅納米粒子。
[0171] (操作 1)
[0172]向分散有銅納米粒子的溶液中添加二甲基乙酰胺(DMA)，使得實施例1中得到的分 散有銅納米粒子的溶液和DMA的體積比成為1:2。由于銅納米粒子的聚集，溶液被懸浮。對懸 浮液以6000rpm、10分鐘的條件進行離心分離，得到沉淀有銅納米粒子沉淀物的溶液（圖1 右）。去除溶液提取銅納米粒子沉淀物，用乙酸乙酯清洗2次，分離出銅納米粒子而得到銅納 米粒子。
[0173] (操作 2)
[0174] 在操作1中得到的銅納米粒子中加入乙醇，分散銅納米粒子，得到銅納米粒子分散 液(衆料)。
[0175] (操作 3)
[0176] 向操作1中得到的沉淀有銅納米粒子的沉淀物的溶液(圖1右）中加入辛烷，并在室 溫中保存。由此，1個月以上抑制銅氧化，能夠室溫中長期保存。
[0177] (操作 4)
[0178] 從操作3保存的銅納米粒子中去除辛烷后，加入1-氨基-2-丙醇，通過超音波對銅 納米粒子進行再分散，得到銅納米粒子分散液(漿料）。通過改變1-氨基-2-丙醇的添加量， 可調整銅納米粒子的漿料中的銅含量為5%~80%左右。由于1-氨基-2-丙醇的比重還大于 辛烷，因此在不去除辛烷加入1-氨基-2-丙醇的情況下，同樣可以調制。
[0179] 實施例1得到的銅納米粒子的特性評價
[0180]圖2示出了實施例1的操作1中得到的銅納米粒子的紫外可見吸收光譜。一般在550 ~600nm區域中觀測到等離振子吸收，但是約3nm的銅納米粒子中沒有發現等離振子吸收。 實施例1得到的銅納米粒子中沒有發現基于銅納米粒子的等離振子吸收，由此可知，得到了 3nm以下的銅納米粒子。
[0181] 圖3示出了銅納米粒子的TEM觀察圖像。銅納米粒子再分散于乙醇中的樣品顯示出 高分散穩定性。根據圖3的TEM觀察圖像，可知得到了單一納米尺寸的單分散銅納米微粒。該 銅納米微粒的粒徑分布為平均粒徑3.5±1.0nm。根據圖4的高分辨率TEM觀察圖像（圖4右） 發現銅的晶格圖案，從電子束衍射圖像中確認來自銅的111結晶面的衍射環。
[0182] 圖5示出了銅納米微粒的XRD光譜。來源于銅（111)面的峰被確認，但未證實有氧化 銅的峰，可知得到了具有抗氧化性的銅納米粒子。從XRD光譜中，可估計粒子尺寸為約3nm， 與TEM觀察中描述的尺寸是一致的。由此可知，得到的銅納米粒子是銅的單晶。
[0183] 為了調查銅納米粒子的高分散穩定性和抗氧化性，通過紅外光譜測量查看銅納米 粒子的表面狀態。紅外光譜測量的結果如圖6所示。為了比較還在圖6下面示出了只測量1-氨基-2-丙醇的紅外光譜測量結果。從圖6結果中發現，3500~3000CHT 1區域中吸收羥基， 3000~2800CHT1區域中吸收甲基、乙基;從銅納米粒子和1-氨基-2-丙醇的紅外光譜一致中 可知，實施例1中制造的銅納米粒子中存在作為表面保護層的1-氨基-2-丙醇分子。認為1-氨基-2-丙醇分子被吸附到銅納米粒子表面，從而使實施例1得到的銅納米粒子顯示出高分 散穩定性和高抗氧化性。
[0184] 圖7示出了銅納米粒子的熱分析結果(TG-DTA)。約80°C中發現重量下降，從100°C 到150°C之間發現伴隨1-氨基-2-丙醇分子脫離蒸發，重量急劇下降。由此可知，可在150°C 以下的低溫中去除銅納米粒子表面形成保護層的1-氨基-2-丙醇分子。
[0185] 認為銅納米粒子的粒子尺寸小，與大塊銅相比熔點降低。在聚對苯二甲酸乙二醇 酯（PET)上，氮氣氣氛下、約150°C中低溫加熱一小時操作4所得的銅納米粒子漿料（約 30wt%銅含量)后，燒結銅納米粒子且晶粒成長，生成具有金屬光澤的銅薄膜。該銅薄膜的 電阻抗值為約l〇_ 4Qcm。圖8中示出氮氣氣氛下約150°C的低溫加熱后所得到的銅薄膜的XRD 光譜。與低溫燒結前的銅納米粒子(圖5)相比，通過燒結使晶粒成長，衍射峰強度增加，成為 尖峰(sharp)。此外，由于沒有觀察到XRD光譜中的氧化銅的峰，可確認低溫燒結后的銅薄膜 沒有被氧化。
[0186] 已知曉銅納米粒子漿料在約80 °C中也發生低溫燒結。在PET基板上，減壓下以約80 °C低溫加熱銅納米粒子漿料(銅的含量約30wt%)后，生成具有金屬光澤的銅薄膜。圖9的上 面示出了減壓下以約80°C低溫加熱6個小時后所得到的銅薄膜的XRD光譜。從該XRD光譜中 確認沒有觀察到低溫燒結時的尺寸成長以及氧化銅的峰值。通過80°C中低溫燒結后的銅納 米粒子的紅外光譜測量結果（圖9下），確認低溫燒結前觀測到的吸附在銅納米粒子表面的 1-氨基-2-丙醇分子的吸收（圖6上)在減壓狀態下消失。雖然1-氨基-2-丙醇分子的沸點為 160°C，但是因其揮發性蒸發消失，因此認為盡管在沸點以下的80°C中還是發生了銅納米粒 子的燒結。
[0187] 從XRD光譜中確認在空氣氣氛下室溫中將操作3得到的銅納米粒子保存一個月后 抑制了銅氧化（圖10上）。與此相反，在空氣氣氛下干燥狀態中保存未通過辛烷進行保存的 銅微粒(平均粒徑4nm)時，3天后觀察到氧化現象(圖10下）。
[0188] 〈實施例2(銅納米微粒以及各種樣品的調制)>
[0189] 在乙二醇(44mL)中溶解包括乙酸銅（11)(0.1368)、2-羥基丁酸(0.39(^)和4￥〇1% 氨的乙醇溶液(5mL)，調制0.015M的乙酸銅溶液。伴隨著絡合，上述乙酸銅溶液的顏色變化 為深青色。下面，將其稱為"原料溶液"。
[0190] 以1500rpm攪拌原料溶液的過程中在大氣壓下(空氣氣氛下)25°C中添加銅摩爾換 算約30倍量的肼(0.74mL)。添加肼后，立刻從原料溶液中產生大量氣泡，瞬間變為帶紅色的 黑色。接著，在空氣氣氛下放置一天。
[0191] 上述反應中，由于以1500rpm的快速攪拌速度攪拌原料溶液，因此通過進行均勻的 還原反應容易生成單分散性尺寸的銅納米粒子，容易抑制所生成粒子的聚集。通過上述反 應得到了分散于溶液中的銅納米粒子。按照下述的操作，從分散有銅納米粒子的溶液中分 離凈化銅納米粒子，以及保存回收的銅納米粒子。
[0192] (操作 1)
[0193] 分散有銅納米粒子的溶液中添加二甲基亞砜(DMS0)，使得實施例2中得到的分散 有銅納米粒子的溶液和DMS0的體積比成為1:3。由于銅納米粒子的聚集，溶液被懸浮。對懸 浮液以6000rpm、10分鐘的條件進行離心分離，得到沉淀有銅納米粒子沉淀物的溶液。
[0194] (操作 2)
[0195] 在操作1中得到的銅納米粒子中加入乙二醇，分散銅納米粒子，得到銅納米粒子分 散液(漿料)。
[0196] (操作 3)
[0197] 在操作1中得到的銅納米粒子中加入乙醇，分散銅納米粒子，得到銅納米粒子分散 液(衆料)。
[0198] 實施例2得到的銅納米粒子的特性評價
[0199] 圖11示出了實施例2的操作2中得到的銅納米粒子的紫外可見吸收光譜。約4nm以 上的銅納米粒子一般在550~600nm區域中觀測到等離振子吸收，另一方面，若約4nm以上的 銅納米粒子的表面被氧化，則不能觀測到等離振子吸收，因而等離振子吸收被用于銅納米 粒子的氧化指標。由于實施例2得到的銅納米粒子中沒有發現基于銅納米粒子的等離振子 吸收，由此可知，得到了銅納米粒子。
[0200] 圖12示出了實施例2的操作3中得到的銅納米粒子的TEM觀察圖像。銅納米粒子再 分散于乙醇中的樣品顯示出高分散穩定性。根據圖12的TEM觀察圖像可知，得到單一納米尺 寸(約3~6nm)的單分散銅納米微粒。該銅納米微粒的粒徑分布為平均粒徑4 ? 3 ± 0 ? 8nm。 [0201]圖13示出了銅納米微粒的XRD光譜。由于來自銅（111)面的峰被確認，但未證實有 氧化銅的峰，可知得到了具有抗氧化性的銅納米粒子。從XRD光譜中，可估計粒子尺寸為約 4nm，與TEM觀察中描述的尺寸是一致的。由此可知，得到的銅納米粒子是銅的單晶。
[0202]為了調查銅納米粒子的高分散穩定性和抗氧化性，通過紅外光譜測量查看銅納米 粒子的表面狀態。紅外光譜測量的結果如圖14所示。為了比較還在圖14的上面示出了只測 量2-羥基丁酸的紅外光譜測量結果。從圖14結果中發現，3500~3000CHT 1區域中吸收羥基， 3000~2800CHT1區域中吸收甲基、乙基；從銅納米粒子和2-羥基丁酸的紅外光譜一致中可 知，實施例2中制造的銅納米粒子中存在作為表面保護層的2-羥基丁酸分子。尤其是根據仲 醇部分的羥基相關的3500~SOOOcnf 1的吸收擴大，認為2-羥基丁酸分子被吸附到銅納米粒 子表面，從而使實施例2得到的銅納米粒子顯示出高分散穩定性和高抗氧化性。
[0203]〈比較例1(銅原料的差異)>
[0204]除使用甲酸銅代替乙酸銅作為銅原料以外，與實施例1相同的方式調制銅納米粒 子。從實施例1中合成的樣品中得到了赤褐色的高分散性銅納米粒子分散液，但是使用甲酸 銅代替乙酸銅合成的比較例1的銅納米粒子因發生聚集其平均粒徑超過l〇nm，懸浮液的顏 色為茶褐色。比較例1的溶液中的銅納米粒子的分散性低。
[0205]〈比較例2(反應溶劑的差異)>
[0206]除使用乙醇代替溶劑以外，與實施例1相同的方式調制銅納米粒子。比較例2中添 加肼還原劑后，立刻發生銅納米粒子聚集，平均粒徑超過l〇nm，出現懸浮。比較例2的溶液中 的銅納米粒子的分散性都低。
[0207]〈比較例3和比較例4(保護劑的差異)>
[0208]除使用單乙醇胺(比較例3)或辛胺(比較例4)代替1-氨基-2-丙醇以外，與實施例1 相同的方式調制銅納米粒子。比較例3和比較例4中均發生銅納米粒子的聚集，平均粒徑超 過10nm，出現懸浮。比較例3和比較例4的溶液中的銅納米粒子的分散性低。
[0209]〈比較例5(還原劑的差異)>
[0210] 除使用硼氫化鈉代替還原劑以外，與實施例1相同的方式調制銅納米粒子。比較例 5中，還原后立刻發生銅納米粒子的聚集，平均粒徑超過10nm，出現懸浮。比較例5的溶液中 的銅納米粒子的分散性低。
[0211] 〈實施例3~12(銅納米微粒以及含有銅納米微粒的銅納米粒子分散液的調制)>
[0212] (銅納米粒子的調制）
[0213] 與實施例1相同，原料溶液中添加肼，在空氣氣氛中放置24小時，調制分散有銅納 米粒子的分散液。此外，額外準備體積比為分散液2倍量的N，N-二甲基乙酰胺（以下稱為 DMA) JMA的量為25ml。從添加肼到24小時后，對準備的DMA，以能夠看到液滴的速度緩緩滴 下12.5ml的銅納米粒子分散液，調制混合溶液。通過DMA可去除過剩的肼、異丙醇胺以及乙 二醇。大氣中放置數分鐘該混合溶液，使其暴露于空氣中。通過上述操作，混合溶液中開始 出現懸浮，成為可通過離心分離回收粒子的狀態。
[0214] 對懸浮的混合溶液，以6000rpm、2分鐘的條件進行離心分離，得到沉淀有銅納米粒 子的沉淀物的溶液。從溶液中去除透明的上清液，提取銅納米粒子的沉淀物，添加7ml的 DMA。使用旋渦混合器在DMA中對銅納米粒子的沉淀物進行分散，并進行了再清洗。
[0215] 確認銅納米粒子的沉淀物分散于DMA中后，立即以6000rpm、3分鐘的條件進行離心 分離。通過上述操作，分為幾乎透明的上清液和銅納米粒子的沉淀物。去除上清液，對剩余 沉淀物添加 l〇ml甲苯，使用旋渦混合器進行再分散，并清洗。確認銅納米粒子的沉淀物分散 于甲苯中后，以6000rpm、l分鐘的條件進行離心分離，分離銅納米粒子的沉淀物。去除透明 的上清液，對剩余沉淀物添加 l〇ml己烷，使用旋渦混合器進行再分散，并清洗。確認銅納米 粒子的沉淀物分散于己烷中后，以6000rpm、5分鐘的條件進行離心分離，去除透明的上清 液，分離銅納米粒子的沉淀物，完成清洗。所得銅納米粒子的平均粒徑為3nm。
[0216] 〈實施例3~8(銅納米微粒以及含有銅納米微粒的銅納米粒子分散液的調制)>
[0217] 按照表1記載的混合比例，混合通過上述操作進行凈化分離得到的平均粒徑為3nm 的銅納米粒子與平均粒徑為lwii的銅微粒，調制混合粒子。此外，表1中的混合比例(X)(質 量％ )是相對于銅納米粒子的質量(Ma)和銅微粒的質量(Mb)的合計(Ma+Mb)，以質量％表示 銅納米粒子的質量(Ma)的比例值，通過下述的計算式計算。
[0218] (X)(質量％ ) = [ (Ma)/(Ma+Mb) ] X 100
[0219] 在得到的混合溶液中添加按1:1(體積比）比例混合丙二醇和甘油得到的溶劑，以 使銅的含量成為40質量％。添加溶劑后，去除浮到溶劑上層的殘留于混合粒子中的己烷。進 一步地，使用旋渦混合器，對混合粒子和溶劑進行混合，分離并去除殘留于混合粒子中的乙 烷。接著，進行3分鐘的減壓干燥，完全去除分散液中的乙烷。通過以上操作，調制銅納米粒 子以及銅微粒分散在分散介質中的銅納米粒子分散液，將其作為銅納米油墨。
[0220] 使用上述方式得到的銅納米油墨，通過棒式涂布機在聚酰亞胺基板上制膜并形成 涂膜。在氮氣流量lmL/min的條件下以85°C對該涂膜進行1個小時30分鐘的干燥，在氮氣流 量lmL/min的條件下以150 °C進行15分鐘熱燒結，燒結出混合粒子，形成銅薄膜。
[0221] 〈比較例6>
[0222] 除只使用平均粒徑為lwii的銅微粒而不混合銅納米粒子以外，與實施例3~8相同 的方式調制銅納米油墨，使用該銅納米油墨形成銅薄膜。
[0223] 關于實施例3~8以及比較例6中調制的銅薄膜，使用三菱化學公司的Analytech Loresta，通過四探針法進行電阻測量。結果如表1和圖15所示。
[0224] 表 1
[0226] 〈實施例9~12(銅納米微粒以及含有銅納米微粒的銅納米粒子分散液的調制)>
[0227] 相對于平均粒徑3nm的銅納米粒子的質量(Ma)和銅微粒的質量(Mb)的合計(Ma+ Mb)，混合粒子中的所述銅納米粒子的質量(Ma)的比例(混合比例(X))設為15質量％。此外， 所用銅微粒的平均粒徑為表2所示的值。除此之外，與實施例3~8相同的方式，調制銅納米 油墨，使用該銅納米油墨形成銅薄膜。
[0228] 關于實施例9~12中調制的銅薄膜，使用三菱化學公司的Analytech Loresta，通 過四探針法進行電阻測量。結果如表2和圖16所示。
[0229] 表2
[0231]從表2的結果來看，銅微粒的平均粒徑為5mi以下，則形成均勻的銅薄膜，顯示出 l(T2n/□的低電阻值(實施例9和10)。另一方面，銅微粒的平均粒徑為45wii以上，則銅薄膜 中出現若干龜裂，電阻值為HTb/□，比5wii以下的情況增加(實施例11和12)。由此可知，含 有銅納米粒子以及銅微粒分散于分散介質中的銅納米粒子分散液的銅納米油墨中，使用平 均粒徑為5wii以下的銅微粒時，使用該銅納米油墨形成的銅薄膜的電阻值能夠特別低。
【主權項】
1. 一種銅納米粒子，由銅的單晶構成的中心部以及其周圍的保護層形成，其特征在于， (1) 所述銅納米粒子的平均粒徑是IOnm以下； (2) 所述保護層包含選自碳數為3~6的伯醇、碳數為3~6的仲醇及它們的衍生物中的 至少一種； (3) 所述保護層的沸點或熱分解溫度是150°C以下。2. 根據權利要求1所述的銅納米粒子，其中，基于粒度分布的標準偏差是銅納米粒子平 均粒徑的20%以下。3. 根據權利要求1或2所述的銅納米粒子，其中，所述保護層在所述銅納米粒子中的質 量比是相對于100質量％的所述銅納米粒子為10~30質量％。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的銅納米粒子，其中，所述選自碳數為3~6的伯醇、 碳數為3~6的仲醇及它們的衍生物中的至少一種具有下述式(1)或(2)所示的基團， [化學式1](式(1)和(2)中，*表示原子鍵）。5. -種銅納米粒子的保存方法，為權利要求1~4中任一項所述的銅納米粒子的保存方 法，其特征在于，包括： (1) 工序1，使分散有所述銅納米粒子的溶液中的銅納米粒子沉淀；以及 (2) 工序2,對所述銅納米粒子沉淀的溶液中添加碳數為4~14的烷烴溶劑。6. 根據權利要求5所述的保存方法，其中，保存溫度是KTC以上。7. -種權利要求1~4中任一項所述的銅納米粒子分散在分散介質中的銅納米分散液。8. -種權利要求1~4中任一項所述的銅納米粒子以及銅微粒分散在分散介質中的銅 納米分散液。9. 根據權利要求8所述的銅納米粒子分散液，其中，所述銅微粒的平均粒徑是1~200μ m〇10. 根據權利要求8或9所述的銅納米粒子分散液，其中，相對于所述銅納米粒子的質量 (Ma)和所述銅微粒的質量(Mb)的合計(Ma+Mb )，所述銅納米粒子的質量(Ma)的比例是2質 量％以上。11. 一種銅納米油墨，所述銅納米油墨含有權利要求7~IO中任一項所述的銅納米粒子 分散液。12. -種銅納米粒子的燒結方法，所述銅納米粒子的燒結方法是在非還原性氣氛中、常 壓或低壓下以150°C以下的溫度燒結權利要求1~4中任一項所述的銅納米粒子。13. -種銅納米粒子的制造方法，是由銅的單晶構成的中心部以及其周圍的保護層形 成的銅納米粒子的制造方法，其特征在于，包括： (I) 工序I，調制乙酸銅和選自碳數為3~6的伯醇、碳數為3~6的仲醇及它們的衍生物 中的至少一種溶解于碳數為2~4的二醇中的溶液;以及 (II) 工序II，在大氣壓下，在KKTC以下對所述溶液進行肼還原， 所述銅納米粒子的平均粒徑是IOnm以下，且所述保護層的沸點或熱分解溫度是150°C 以下。
【文檔編號】B22F9/24GK106029261SQ201580010610
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月12日
【發明人】川崎英也, 荒川隆, 荒川隆一, 穗北祐樹
【申請人】學校法人關西大學