用于鎂基生物材料表面改性的雜化復合涂層的制備方法
【專利摘要】一種鎂基生物材料表面改性的雜化復合涂層制備方法，其步驟主要為：A、將鎂基生物材料打磨拋光，清洗后，真空干燥；B、將鎂基生物材料，用NaOH溶液浸泡6?12h，得到堿活化的鎂基生物材料；C、將(NH4)2TiF6和H3B03溶液，混合配制成pH值至2.7?2.9的無機混合液；另配制濃度為2?10g/L的有機溶液，并將pH值調節至5?6；所述的有機溶液為膦酸類物質的溶液；D、將鎂基生物材料浸泡于有機溶液中，30?40℃保溫10?20分鐘；E、將鎂基生物材料浸入無機混合液中，45?55℃溫度下，保溫30?40分鐘；F、重復D、E步驟1?10次，即得。該方法制備得到的涂層與鎂基生物材料間的結合力良好，提高了鎂基生物材料的耐腐蝕性能、力學機械性能，并有良好的生物相容性；且其制備條件溫和，工藝簡單可控。
【專利說明】
用于鎂基生物材料表面改性的雜化復合涂層的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種用于鎂基生物材料表面改性的雜化復合涂層的制備方法。
【背景技術】
[0002]鎂合金是一種非常理想的現代工業結構材料，早期被廣泛應用于航空航天工業，目前在光學儀器、電子工業、交通等領域也有極大的發展。近些年來，鎂及其合金得到了生物材料界的高度關注，它具有良好的力學性能，而且對人體無害，通過腐蝕可以在人體內逐漸降解，生成的鎂離子可被周圍肌肉組織吸收或通過體液排出體外，在植入體內后不必取出。另外，鎂具有良好的生物學特性，鎂離子可以促進鈣的沉積，增強骨骼的傳導性，減少骨骼老化、骨質疏松、軟組織鈣化等。因此，鎂及其合金是一種極有發展潛力的生物材料，在歐美已被譽為是一種革命性的金屬生物材料。
[0003]然而，臨床需要的植入材料及器件，必須能夠在體內維持數月之久并保持足夠的強度，直至受損組織痊愈。鎂及其合金材料作為生物材料植入人體后，會在人體內含氯離子的介質中迅速降解，使之不能維持足夠的時間而提前失效，而且其點蝕行為還可能誘導局部組織嚴重的炎癥反應。這種過快的腐蝕速率是其急待解決的問題。此外，作為異物植入人體不可避免會產生生物學排異反應，在提高鎂及其合金耐腐蝕性能的同時，還必須保證其良好的生物相容性。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種用于鎂基生物材料表面改性的雜化復合涂層的制備方法，該方法制備得到的涂層與鎂基生物材料間的結合力良好，能有效提高鎂基生物材料的耐腐蝕性能和力學機械性能，并有良好的生物相容性；同時，該方法制備條件溫和，工藝簡單可控。
[0005]本發明實現其發明目的所采用的技術方案是，一種鎂基生物材料表面改性的雜化復合涂層制備方法，其具體步驟為:
[0006]A、將鎂基生物材料打磨拋光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
[0007]B、將A步驟所得的鎂基生物材料，放置于溫度為50-60 °C、濃度為2-4mol/L的NaOH溶液中，浸泡6-12h，得到堿活化的鎂基生物材料；
[0008]C、配制濃度為0.1-0.2mol/L的(NH4)2TiF6溶液和濃度為0.2-0.4mol/L的H3BO3溶液，將兩者按體積比1:1的比例均勻混合配制成無機混合液，并用HF調節無機混合液pH值至2.7-2.9;
[0009]另配制濃度為2-10g/L的有機溶液，并用氨水將有機溶液的pH值調節至5-6;所述的有機溶液為膦酸類物質的溶液；
[0010]D、將鎂基生物材料浸泡于C步的有機溶液中，30-40°C保溫10-20分鐘，然后取出，即得到表面覆蓋有機層的鎂基生物材料；
[0011 ] E、將鎂基生物材料浸入C步的無機混合液中，45-55 °C溫度下，保溫30-40分鐘，取出即在鎂基生物材料形成有機-無機雜化的雜化復合涂層；
[0012]F、重復D、E步驟的操作1-10次，即在鎂基生物材料表面得到不同厚度及不同雜化程度的雜化復合涂層。
[0013]本發明的機理是:
[0014]通過將鎂基生物材料堿活化，在鎂基生物材料的表面獲得氫氧化鎂涂層。隨后將堿活化的鎂基生物材料浸泡在膦酸類物質的溶液中，膦酸類物質分子中的膦酸官能團，能夠與堿活化后的鎂基生物材料表面的氫氧化鎂發生反應而結合，從而將膦酸類物質分子固定在鎂基生物材料表面，同時在鎂基生物材料表面也會大量的暴露出膦酸類物質分子中其余的膦酸官能團，這些官能團促進了接后續化學反應的發生。
[0015]無機混合液中的(NH4)2TiF6與H3BO3之間發生絡合反應及脫水縮合反應生成T12;鎂基生物材料表面暴露出的膦酸類物質分子中的膦酸官能團為T12提供形核位點，并促進其形核生長成膜;另外，膦酸類物質分子還能夠與鎂離子進行螯合作用，當鎂基生物材料釋放出鎂離子，膦酸類物質分子能夠將其捕獲，可以使涂層更均勻致密，從而得到有機-無機互誘導插層雜化復合涂層。
[0016]隨后，在D步的有機(膦酸類物質分子)沉積與E步的無機(T12)沉積交替進行時，膦酸類物質分子與T12互相誘導調控形核，最終在鎂基生物材料表面得到有機-無機互誘導插層雜化復合涂層。
[0017]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0018]一、本發明的雜化復合涂層，有機膦酸和無機T12之間是通過相互作用力強的化學鍵(共價鍵)進行聯接，而不是相互作用力弱的氫鍵或靜電吸附，使得涂層與鎂基生物材料間的結合力良好。并且有機膦酸本身還參與并促進T12的形核生長;同時，膦酸還能夠與鎂基底釋放的鎂離子進行螯合作用而進一步改善涂層質量，使涂層內部均勻致密。這一方面有效提高了鎂基生物材料的耐腐蝕性能，使之在體內腐蝕速率降低，能維持足夠的時間而不會提前失效，滿足臨床植入的治療與修復要求；另一方面還有效提高了鎂基生物材料的力學性能，由于其涂層與基底材料、以及涂層與涂層之間的結合力好，材料不易塑性變形、不易開裂翹起，更不易脫落，材料的存儲、使用壽命長。
[0019]二、本發明的雜化復合涂層中的膦酸類物質是自然界中一些食物的成分，沒有毒性；雜化復合涂層中的T12也具有良好的生物相容性。使得經本發明進行表面改性后的鎂基生物材料具有良好的生物相容性。
[0020]三、本發明的整個制備過程均在55度以下的液相中進行，對設備無特殊要求，制備條件溫和，工藝簡單可控。可方便的通過調節膦酸類物質溶液、無機混合液的濃度、交替沉積的時間和次數得到不同厚度及不同雜化程度的雜化復合涂層，以滿足不同植入用途的要求。
[0021]進一步，本發明的膦酸類物質為植酸、羥基乙叉二膦酸或己二胺四甲叉膦酸;所述的鎂基生物材料為純鎂材料或鎂合金材料。
[0022]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細說明。
【附圖說明】
[0023 ]圖1a是實施例1的制得物(Mg-PA&Ti02_5L)及純鎂(Mg)的動電位極化曲線圖。
[0024]圖1b實施例1的制得物(Mg-PA&Ti02_5L)及純鎂(Mg)的電化學阻抗譜。
[0025]圖2a是實施例1的制得物(Mg-PA&Ti02_5L)體外成骨細胞培養I天的SEM圖。
[0026]圖2b是純鎂(Mg)材料體外成骨細胞培養I天的SEM圖。
【具體實施方式】
[0027]實施例1
[0028]—種鎂基生物材料表面改性的雜化復合涂層制備方法，其具體步驟為:
[0029]A、將純鎂材料打磨拋光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
[0030]B、將A步驟所得的純鎂材料，放置于溫度為60°C、濃度為3mol/L的NaOH溶液中，浸泡12h，得到堿活化的純鎂材料；
[0031]C、配制濃度為0.lmol/L的(NH4)2TiF6溶液和濃度為0.3mol/L的H3BO3溶液，將兩者按體積比1:1的比例均勻混合配制成無機混合液，并用HF調節無機混合液pH值至2.8;
[0032]另配制濃度為5g / L的有機溶液一植酸溶液，并用氨水將植酸溶液的P H值調節至5.5；
[0033]D、將純鎂材料浸泡于C步的有機溶液中，30°C保溫15分鐘，然后取出，即得到表面覆蓋植酸層的純鎂材料；
[0034]E、將純鎂材料浸入C步的無機混合液中，50°C溫度下，保溫30分鐘，取出即在純鎂材料形成有機(植酸)-無機(T12)雜化的雜化復合涂層；
[0035]F、重復D、E步驟的操作4次，即在純鎂材料表面得到5層雜化復合涂層。
[0036]圖1a是實施例1的制得物((圖中簡稱Mg-PA&Ti02_5L，其中PA代表植酸，5L表示交替沉積5次，得到的5層雜化復合涂層)，以及純鎂(Mg)的動電位極化曲線圖。
[0037]圖1a的動電位極化曲線圖表明:在鎂表面得到雜化復合涂層后，與純鎂相比較，自腐蝕電流下降了至少一個數量級，自腐蝕電位從-1.7上升至-1.35V，可計算腐蝕速率顯著降低。
[0038]圖1b是實施例1的制得物(Mg-PA&Ti02_5L)及純鎂(Mg)的電化學阻抗譜。
[0039]從圖1(b)的電化學阻抗譜可以看出:與表面有雜化復合涂層的改性鎂材料相比，純鎂(Mg)材料的電化學阻抗很小，幾乎看不見。由此說明:表面有雜化復合涂層的改性鎂材料，其阻抗值增大非常明顯，從動力學角度分析，本發明的雜化復合涂層能夠很好的阻隔腐蝕介質對基底鎂的腐蝕，從而提高了鎂的耐腐蝕性能。
[0040]圖2a是實施例1的制得物(Mg-PA&Ti02-5L)體外成骨細胞培養I天的SEM圖。
[0041 ]圖2b是純鎂(Mg)材料體外成骨細胞培養I天的SEM圖。
[0042]圖2a結合圖2b可看出:改性過后的材料相比于純鎂材料，細胞數量多，且細胞鋪展良好，個別細胞正在增殖分化，體現出良好的成骨細胞相容性。
[0043]實施例2
[0044]一種鎂基生物材料表面改性的雜化復合涂層制備方法，其具體步驟為:
[0045]A、將純鎂材料打磨拋光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
[0046]B、將A步驟所得的純鎂材料，放置于溫度為60°C、濃度為2mol/L的NaOH溶液中，浸泡12h，得到堿活化的純鎂材料；
[0047]C、配制濃度為0.2mol/L的(NH4)2TiF6溶液和濃度為0.4mol/L的H3BO3溶液，將兩者按體積比1:1的比例均勻混合配制成無機混合液，并用HF調節無機混合液pH值至2.7;
[0048]另配制濃度為2g/L的有機溶液一植酸溶液，并用氨水將植酸溶液的pH值調節至5；
[0049]D、將純鎂材料浸泡于C步的有機溶液中，30°C保溫10分鐘，然后取出，即得到表面覆蓋植酸層的純鎂材料；
[0050]E、將純鎂材料浸入C步的無機混合液中，45°C溫度下，保溫30分鐘，取出即在純鎂材料形成有機(植酸)-無機(T12)雜化的雜化復合涂層；
[0051 ] F、重復E步驟2次，在鎂基生物材料表面得到3層雜化復合涂層；
[0052]實施例3
[0053]一種鎂基生物材料表面改性的雜化復合涂層制備方法，其具體步驟為:
[0054]A、將純鎂材料打磨拋光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
[0055]B、將A步驟所得的純鎂材料，放置于溫度為50°C、濃度為4mol/L的NaOH溶液中，浸泡6h，得到堿活化的純鎂材料；
[0056]C、配制濃度為0.lmol/L的(NH4)2TiF6溶液和濃度為0.2mol/L的H3BO3溶液，將兩者按體積比1:1的比例均勻混合配制成無機混合液，并用HF調節無機混合液pH值至2.9;
[0057]另配制濃度為10g/L的有機溶液一羥基乙叉二膦酸溶液，并用氨水將羥基乙叉二膦酸溶液的PH值調節至6;
[0058]D、將純鎂材料浸泡于C步的有機溶液中，40°C保溫10分鐘，然后取出，即得到表面覆蓋植酸層的純鎂材料；
[0059]E、將純鎂材料浸入C步的無機混合液中，55°C溫度下，保溫40分鐘，取出即在純鎂材料形成有機(羥基乙叉二膦酸)-無機(T12)雜化的雜化復合涂層；
[0060]F、重復D、E步驟的操作10次，即在純鎂材料表面得到11層雜化復合涂層。
[0061 ] 實施例4
[0062]—種鎂基生物材料表面改性的雜化復合涂層制備方法，其具體步驟為:
[0063]A、將鎂合金材料打磨拋光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
[0064]B、將A步驟所得的鎂合金材料，放置于溫度為55°C、濃度為2mol/L的NaOH溶液中，浸泡9h，得到堿活化的鎂合金材料；
[0065]C、配制濃度為0.15mol/L的(NH4)2TiF6溶液和濃度為0.2mol/L的H3BO3溶液，將兩者按體積比1:1的比例均勻混合配制成無機混合液，并用HF調節無機混合液pH值至2.7;
[0066]另配制濃度為10g/L的有機溶液一羥基乙叉二膦酸溶液，并用氨水將羥基乙叉二膦酸溶液的PH值調節至6;
[0067]D、將鎂合金材料浸泡于C步的有機溶液中，35°C保溫20分鐘，然后取出，即得到表面覆蓋羥基乙叉二膦酸層的鎂合金材料；
[0068]E、將鎂合金材料浸入C步的無機混合液中，45°C溫度下，保溫35分鐘，取出即在鎂合金材料形成有機(羥基乙叉二膦酸)-無機(T12)雜化的雜化復合涂層；
[0069]F、重復D、E步驟的操作7次，即在鎂合金材料表面得到8層雜化復合涂層。
[0070]實施例5
[0071 ] 一種鎂基生物材料表面改性的雜化復合涂層制備方法，其具體步驟為:
[0072]A、將鎂合金材料打磨拋光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
[0073]B、將A步驟所得的鎂合金材料，放置于溫度為50°C、濃度為4mol/L的NaOH溶液中，浸泡6h，得到堿活化的鎂合金材料；
[0074]C、配制濃度為0.lmol/L的(NH4)2TiF6溶液和濃度為0.4mol/L的H3BO3溶液，將兩者按體積比1:1的比例均勻混合配制成無機混合液，并用HF調節無機混合液pH值至2.9;
[0075]另配制濃度為6g/L的有機溶液一己二胺四甲叉膦酸溶液，并用氨水將己二胺四甲叉膦酸溶液的pH值調節至5.5 ；
[0076]D、將鎂合金材料浸泡于C步的有機溶液中，40°C保溫10分鐘，然后取出，即得到表面覆蓋己二胺四甲叉膦酸層的鎂合金材料；
[0077]E、將鎂合金材料浸入C步的無機混合液中，55°C溫度下，保溫30分鐘，取出即在鎂合金材料形成有機(己二胺四甲叉膦酸)-無機(T12)雜化的雜化復合涂層；
[0078]F、重復D、E步驟的操作5次，即在鎂合金材料表面得到6層雜化復合涂層。
[0079]實施例6
[0080]一種鎂基生物材料表面改性的雜化復合涂層制備方法，其具體步驟為:
[0081 ] A、將鎂合金材料打磨拋光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
[0082]B、將A步驟所得的鎂合金材料，放置于溫度為55°C、濃度為3mol/L的NaOH溶液中，浸泡6h，得到堿活化的鎂合金材料；
[0083]C、配制濃度為0.2mol/L的(NH4)2TiF6溶液和濃度為0.2mol/L的H3BO3溶液，將兩者按體積比1:1的比例均勻混合配制成無機混合液，并用HF調節無機混合液pH值至2.7;
[0084]另配制濃度為10g/L的有機溶液一己二胺四甲叉膦酸溶液，并用氨水將己二胺四甲叉膦酸溶液的PH值調節至5;
[0085]D、將鎂合金材料浸泡于C步的有機溶液中，40°C保溫20分鐘，然后取出，即得到表面覆蓋己二胺四甲叉膦酸層的鎂合金材料；
[0086]E、將鎂合金材料浸入C步的無機混合液中，45°C溫度下，保溫40分鐘，取出即在鎂合金材料形成有機(己二胺四甲叉膦酸)-無機(T12)雜化的雜化復合涂層；
[0087]F、重復D、E步驟的操作I次，即在鎂合金材料表面得到2層雜化復合涂層。
【主權項】
1.一種鎂基生物材料表面改性的雜化復合涂層制備方法，其具體步驟為: A、將鎂基生物材料打磨拋光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥； B、將A步驟所得的鎂基生物材料，放置于溫度為50-60°C、濃度為2-4mol/L的NaOH溶液中，浸泡6-12h，得到堿活化的鎂基生物材料； C、配制濃度為0.1-0.2mol/L的(NH4)2TiF6溶液和濃度為0.2-0.4mol/L的H3BO3溶液，將兩者按體積比1:1的比例均勻混合配制成無機混合液，并用HF調節無機混合液pH值至2.7-2.9； 另配制濃度為2-10g/L的有機溶液，并用氨水將有機溶液的pH值調節至5-6;所述的有機溶液為膦酸類物質的溶液； D、將鎂基生物材料浸泡于C步的有機溶液中，30-400C保溫10-20分鐘，然后取出，即得到表面覆蓋有機層的鎂基生物材料； E、將鎂基生物材料浸入C步的無機混合液中，45-55°C溫度下，保溫30-40分鐘，取出即在鎂基生物材料形成有機-無機雜化的雜化復合涂層； F、重復D、E步驟的操作1-10次，即在鎂基生物材料表面得到不同厚度及不同雜化程度的雜化復合涂層。2.根據權利要求1所述的一種鎂基生物材料表面改性的雜化復合涂層制備方法，其特征在于:所述的膦酸類物質為植酸、羥基乙叉二膦酸或己二胺四甲叉膦酸;所述的鎂基生物材料為純鎂材料或鎂合金材料。
【文檔編號】C23C22/78GK106011815SQ201610399205
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月7日
【發明人】萬國江, 張旋, 陳英奇, 趙升, 毛金龍, 黃楠
【申請人】西南交通大學