雙層撓性覆銅層疊基材及其制造方法

雙層撓性覆銅層疊基材及其制造方法
【專利摘要】本發明涉及雙層撓性覆銅層疊基材及其制造方法。本發明提供一種雙層撓性覆銅層疊基材的制造方法，其為使用酸性鍍銅浴組合物和被覆有作為籽晶層的導電性金屬的樹脂薄膜、通過濕式鍍敷法的雙層FCCL的制造方法，該方法包括：在實施了親水化表面改性的樹脂薄膜面上形成無電解鍍鎳籽晶層的工序；在該酸性鍍銅浴組合物中，不經由1次鍍銅而實施濕式電鍍，使籽晶層上厚鍍銅導電層的工序。
【專利說明】
雙層撰性覆銅層疊基材及其制造方法 本申請是申請號為200980149178. X(國際申請日為2009年12月4日）、發明名稱為"雙層 曉性覆銅層疊基材及其制造方法"的進入國家階段的PCT申請的分案申請
技術領域
[0001] 本發明設及雙層曉性覆銅層疊基材及其制造方法，更詳細而言，設及通過使用酸 性鍛銅浴組合物，在樹脂薄膜面厚鍛敷銅，從而得到平滑且具有光澤外觀、并且耐剝離性優 異、且易精細圖案化的雙層曉性覆銅層疊基材(雙層F(XL)。
[0002] 另外，本發明還設及使用酸性鍛銅浴組合物且電鍛工序為1步工序的濕式鍛敷法 來制造運樣的雙層FC化的雙層曉性覆銅層疊基材的制造方法。
【背景技術】
[0003] 近年來，對于手機、電腦、錄像機、游戲機等電子儀器來說，實際情況是:使用部件 的高密度化和小型化不斷發展，在安裝有它們的印刷基板等中，所安裝的電路也要求進一 步的高密度化，該基板的至少一面或多層基板的層間連接所使用的通孔或盲孔也傾向于更 小徑化、高長徑比化。
[0004] 另外，W往W來，運些安裝電路通過在設置于層疊板的盲孔或通孔等微小孔中析 出的導電性金屬，進行各電路層間的連接，并且對該盲孔而言，通常通過在盲孔的內側面和 底面形成導電性金屬被膜的盲孔鍛敷法等，進行各層間的連接。
[0005] 另一方面，一般而言，對于通孔，通常通過在通孔的內側面形成均勻的導電性金屬 被膜的通孔鍛敷法，進行基板的各層間的連接。
[0006] 對于此種基板而言，聚酷亞胺樹脂薄膜被廣泛使用作例如印刷線路板(PWB)、柔性 印刷線路板(FPC)、卷帶自動接合用(TAB)帶、覆晶薄膜(C0F)帶等的電子部件用絕緣基板材 料。另外，運樣的PWB、FPC、TAB帶、C0F帶使用在聚酷亞胺樹脂薄膜的至少一面上主要被覆銅 作為金屬導體層而得到的金屬被覆聚酷亞胺薄膜基材。
[0007] 此外，在加工(或制造)運樣的金屬被覆聚酷亞胺薄膜基材時，一直W來，例如，有 如下基材：1)經由粘接劑使聚酷亞胺薄膜與銅錐接合而得到的3層銅聚酷亞胺基材;2)在聚 酷亞胺薄膜直接形成銅層而得到的雙層銅聚酷亞胺基材。此外，后者雙層銅聚酷亞胺基材 [=雙層曉性覆銅層疊板(Flexible Copper Clad Laminate;雙層F(XL)]有如下方法:在銅 錐上使聚酷亞胺成膜的流延法;通過熱塑性聚酷亞胺使銅錐和聚酷亞胺薄膜熱壓接的層壓 法;通過瓣射形成巧晶層后，通過電鍛形成導體層的瓣射/鍛敷法(金屬噴鍛法），各方法的 對銅附著力、尺寸穩定性、精細圖案化等觀點上各有利弊。其中，對于精細圖案化尤為有利 的可W說是基于瓣射/鍛敷法(金屬噴鍛法)的雙層F(XL。
[000引因此，例如，專利文獻1中記載了一種雙層鍛敷基材(或基板），隨著便攜式電子儀 器的小型化和薄型化，為了應對相對于較W往小的TAB帶或C0F帶，進一步小型化和薄型化， 良P，更為高密度化且配線間距更為狹窄的技術傾向，在導電化處理了的聚酷亞胺薄膜上實 施0.5~2μπι范圍的無光澤鍛銅，然后實施了光澤鍛銅W使鍛銅層的厚度為下。
[0009] 運樣，著眼于能夠使銅層厚度變薄且能夠隨意地控制其厚度等的雙層鍛敷基材， 由于具有彎曲性，且厚度為lOymW下的銅層與聚酷亞胺薄膜的接合界面平坦，因此，也可W 說是適合于形成精細圖案的基材。但是，近年來，由于要求更為細微的精細圖案化，因此在 制造使用運樣的雙層鍛敷基板的PWB、FPC、TAB帶、COF帶等電子部件時，尤其是由于引起曝 光不均、蝕刻不均，因此要求該雙層鍛敷基板的表面更為平滑。
[0010] 此外，如上述的對精細圖案化有利的瓣射/鍛敷法(金屬噴鍛法)通常存在如下問 題，（1)作為預處理對聚酷亞胺樹脂薄膜表面進行等離子體處理，由于在真空下利用瓣射進 行金屬化處理等而裝置規模龐大。此外，（2)由于在等離子體處理、瓣射處理等干式處理后 進行利用鍛敷的濕式處理，因此，存在制造工藝難W連續化、生產率低、成本高的傾向。此 外，（3)存在電鍛銅后的膨脹或由熱處理(也稱為烘烤處理)導致易于發生膨脹，"聚酷亞胺- 無電解鍛儀"間、"無電解鍛儀-電鍛銅"間的附著性部分地降低的傾向。
[0011] 因此，為了應對運些問題，專利文獻2中提出了一種聚酷亞胺樹脂材料的表面金屬 化方法，其無需特別進行等離子體處理或瓣射處理，W濕式處理為主要的工藝，容易進行連 續處理，不會促使絕緣電阻劣化或滲移，鍛敷析出穩定性良好，進而無論聚酷亞胺樹脂的種 類均可確保聚酷亞胺樹脂薄膜與金屬的平滑性及附著性。
[0012] 目P，該表面金屬化方法是指W下的聚酷亞胺樹脂材料的表面金屬化方法，其包括 聚酷亞胺樹脂材料的表面處理工序、表面氧化處理工序和利用堿性水溶液的處理工序作為 聚酷亞胺樹脂材料的預處理，所述聚酷亞胺樹脂材料的表面處理工序使用分子內具有幾基 (尤其是二甲基甲酯胺等)的非質子系極性溶劑，無電解鍛儀處理后的厚鍛敷銅處理是進行 堿性無電解鍛銅處理或堿性電鍛銅處理而得到雙層F(XL。
[OOU]此外，專利文獻3中記載了如下技術:將多用作PWB、FPC、TAB和COF的聚酷亞胺薄膜 的至少一面用氧等離子體進行表面改性后，瓣射Ni、Cr、Ni-Cr合金等而形成導電性金屬的 巧晶層，然后實施瓣射銅層而形成1次鍛銅，接著利用電鍛銅法或無電解鍛銅法進行厚鍛敷 銅而形成雙層F(XL，該雙層FC化發揮出與3層基板同等W上的（400N/mW上)耐熱附著力，并 且其主要原因在于，通過利用該氧等離子體的預處理，從而賦予該聚酷亞胺樹脂表面適度 的粗糖度和化學改性。
[0014] 專利文獻1:日本特開2007-23344號公報 專利文獻2:日本特開2007-262481號公報 專利文獻3:日本特開2008-78276號公報。

【發明內容】

[0015] 在運樣的狀況下，本發明人等著眼于W往包含所述專利文獻1~3的運些技術領 域，對該領域中所使用的各種基板表面實施酸性鍛銅處理進行不斷的研究，提出了發揮盲 孔或通孔的內部或角部的鍛敷布散能力、鍛敷面的流平性等鍛敷外觀均優異的特性，并且 還能應對基底不良的新型的鍛敷用流平劑。此外，基于運些成果，通過使用將該流平劑作為 一個成分的酸性鍛銅浴組合物，從而在具有通孔或盲孔等微小孔的基板或銅等導電性金屬 被覆了的樹脂薄膜上高可靠性地實施鍛銅，作為運種基板的鍛銅方法已經申請了專利（日 本特愿2006-243651號）（參照日本特開2008-63624號公報）。
[0016] 目P，對于具有通孔或盲孔等微小孔的基板或表面被覆有銅等導電性金屬的樹脂薄 膜而言，通過使用酸性鍛銅浴，與w往產品相比，能夠w更高的可靠性實施鍛銅處理。
[0017] 因此，本發明的目的在于:近年來，對于各種電子儀器，使用部件的高密度化及小 型化不斷發展，安裝有它們的印刷基板等上設置的安裝電路也要求進一步的高密度化、更 為小徑化、高長徑比化，在具有運樣傾向的情況下，提供了一種金屬被覆樹脂薄膜基材，其 使用新開發的酸性鍛銅浴組合物、在聚酷亞胺薄膜等樹脂薄膜上不經由1次鍛銅而濕式厚 敷得到雙層曉性覆銅層疊基材(雙層F(XL)，其鍛層平滑且呈現光澤外觀，并且其鍛銅層的 耐剝離性優異，且容易進行精細圖案化。
[0018] 此外，本發明的另一目的在于:使用該新開發的酸性鍛銅浴組合物、全部工藝為濕 式工藝并且其鍛銅工序可步工序進行厚鍛敷來制造此種雙層F(XL的金屬被覆樹脂薄膜 基材的制造方法。
[0019] 本發明人等為了達成上述目的進行了深入的研究，結果發現:在W作為鍛敷用流 平劑的"二締丙基二烷基烷基硫酸錠(甲基)丙締酷胺類二氧化硫"的共聚物為1個成 分的酸性鍛銅浴組合物中，在預先形成有導電性Ni金屬被膜巧晶層的樹脂薄膜上，不經由1 次鍛銅而厚鍛敷銅時，其雙層曉性覆銅層疊板(雙層F(XL)呈現出平滑的光澤外觀，并且，所 得的鍛銅層的耐剝離性尤其得到提高，從而完成了本發明。
[0020] 目P，本發明提供一種雙層曉性覆銅層疊基材，其特征在于，作為在作為預處理而經 親水化改性的樹脂薄膜基板面上預先W無電鍛法形成Μ或其合金的被覆厚度為10~300nm 范圍的巧晶層， 在該巧晶層上，使用酸性鍛銅浴組合物，不經由作為觸擊鍛銅的1次鍛銅，而W0.05~ 50μπι范圍的鍛銅被覆厚度進行厚鍛敷。
[0021 ]此外，根據本發明，由該實施有被覆厚度10~300nm范圍的Ni或其合金的被覆巧晶 層的樹脂薄膜基板及所使用的新開發的酸性鍛銅浴組合物得到的雙層曉性覆銅層疊基材 (雙層F(XL)的鍛銅層平滑、具有光澤外觀、耐剝離性的作用效果， (1)可提供一種雙層曉性覆銅層疊基材，其所使用的樹脂薄膜基板為實施有無電鍛的 導電性金屬儀?巧晶層作為巧晶層的聚酷亞胺薄膜。
[0022] (2)可提供一種雙層曉性覆銅層疊基材，其中，酸性鍛銅浴組合物由（A)銅離子成 分、（B)有機酸和/或無機酸成分、（C)氯離子成分、（D)有機聚合物成分、（E)光亮劑成分及 (F)作為鍛敷用流平劑的二締丙基二烷基烷基硫酸錠與（甲基)丙締酷胺類與二氧化硫的共 聚物成分構成。
[0023] 此外，本發明提供一種雙層曉性覆銅層疊基材(雙層F(XL)的制造方法，其特征在 于，使用新開發的酸性鍛銅浴組合物，包括巧晶層形成與在該巧晶層上厚鍛敷銅導電層的 工序的全部工序為濕式工藝，并且全部敷銅工序為一步工序，從而制造發揮上述作用效果 的雙層曉性覆銅層疊基材(雙層F(XL)。
[0024] 目P，該雙層曉性覆銅層疊基材的制造方法包括： 在實施了親水化表面改性的樹脂薄膜基板面上W無電鍛法預先形成Μ或其合金等的 導電性金屬巧晶層的工序； 在所述酸性鍛銅浴組合物中，不經由作為觸擊鍛銅的1次鍛銅，使其W-步工序進行濕 式電鍛，在該巧晶層上厚鍛敷銅導電層的工序。
[0025] 此外，關于運種雙層曉性覆銅層疊基材的制造方法，本發明中， (1):可提供一種雙層曉性覆銅層疊基材的制造方法，其中，作為巧晶層的導電性金屬 為Ni或其合金的任一者。
[0026] (2):可提供一種雙層曉性覆銅層疊基材的制造方法，其中，所使用的所述樹脂薄 膜基板為經無電解鍛儀得到的聚酷亞胺薄膜。
[0027] (3):可提供一種雙層曉性覆銅層疊基材的制造方法，其中，所使用的所述酸性鍛 銅浴組合物由（A)銅離子成分、（B)有機酸和/或無機酸成分、（C)氯離子成分、（D)有機聚合 物成分、化)光亮劑成分及(F)作為鍛敷用流平劑的二締丙基二烷基烷基硫酸錠與（甲基)丙 締酷胺類與二氧化硫的共聚物成分構成。
[0028] (4)此外，可提供一種雙層曉性覆銅層疊基材的制造方法，其中，（D)有機聚合物成 分為選自聚乙二醇、聚丙二醇、普盧蘭尼克（方口瓜二ッ夕）型表面活性劑、鐵妥尼克巧1^口 二、；/夕）型表面活性劑、聚乙二醇·甘油酸、聚乙二醇?二烷基酸中的至少1種。
[0029] (5)此外，可提供一種雙層曉性覆銅層疊基材的制造方法，其中，化)光亮劑成分為 選自橫基烷基橫酸鹽、有機二硫酸化合物和二硫代氨基甲酸衍生物中的至少1種。
[0030] 發明效果 本發明能夠提供一種雙層曉性覆銅層疊基材，其是在導電性金屬被覆的樹脂薄膜的巧 晶層上，不經由作為觸擊鍛銅的1次鍛銅，而實施形成厚鍛敷的2次鍛銅而成的雙層曉性覆 銅層疊基材，其利用所使用的酸性鍛銅浴組合物的特性，厚鍛敷銅層平滑、具有光澤外觀， 耐剝離性優異，并且容易精細圖案化。
[0031] 此外，本發明可提供一種雙層FC化的制造方法，其利用所使用的酸性鍛銅浴組合 物等的特性，巧晶層的形成、該銅導電層的厚鍛敷等全部工序為濕式?工藝，并且，全敷銅 工序為1步工序，能夠W簡便的裝置、運行成本低、顯著的高可靠性且高生產率制造運種平 滑、外觀光澤、發揮優異的耐剝離性，并且其銅被覆面容易精細圖案化的雙層曉性覆銅層疊 基材(雙層F(XL)。
【具體實施方式】
[0032] W下，對本發明中的雙層曉性覆銅層疊基材及其制造方法的實施方式，進行更詳 細的說明。
[0033] <本發明中使用的酸性鍛銅浴組合物> 正如上述說明的那樣，本發明中使用的酸性鍛銅浴組合物的特征在于，由(A)銅離子成 分、（B)有機酸和/或無機酸成分、（C)氯離子成分、（D)有機聚合物成分、（E)光亮劑成分及 (F)作為鍛敷用流平劑的二締丙基二烷基烷基硫酸錠與（甲基)丙締酷胺類與二氧化硫的共 聚物成分構成。
[0034] 作為該(A)銅離子成分，通常只要是在酸性溶液中溶解的銅化合物則沒有特別的 限制。本發明中，例如可列舉出硫酸銅(優選五水合物）、氧化銅、氯化銅、碳酸銅、焦憐酸銅、 甲燒橫酸銅、丙烷橫酸銅等燒控橫酸銅，丙醇橫酸銅等燒醇橫酸銅，醋酸銅、巧樣酸銅、酒石 酸銅等有機酸銅及其鹽等。運些銅化合物可W單獨使用任意一種，也可W適當組合任意兩 種W上使用。
[0035] 此外，該(A)銅離子成分的銅離子的濃度，在酸性鍛銅浴組合物中，優選為10~ 75g/L，更適合地優選為15~65g/L。尤其是酸性鍛銅浴組合物用于鍛敷通孔及鍛敷樹脂薄 膜時，W銅離子計適合為15~30g/L的濃度，在用于鍛敷盲孔時，W銅離子計適合為25~ 65g/L的濃度。此外，在使用硫酸銅五水合物作為銅離子源時，其在酸性鍛銅浴組合物中的 濃度適合優選為40~300g/L。此外，在用于通孔及金屬瓣射薄膜時，優選為60~120g/L，在 用于盲孔時，適合優選為100~250g/L。
[0036] 此外，作為(B)有機酸和/或無機酸成分，只要是可溶解銅的物質，就可無特別限制 地適當使用。在本發明中，作為該有機酸或無機酸的優選的具體例，例如可列舉出作為無機 酸的硫酸，或者作為有機酸的甲燒橫酸、丙烷橫酸等燒控橫酸類，丙醇橫酸等燒醇橫酸類， 巧樣酸、酒石酸、蟻酸等有機酸類等。運些有機酸或無機酸可W單獨使用任意一種，也可W 適當組合任意兩種W上使用。
[0037] 此外，該(B)有機酸和/或無機酸成分的濃度，在酸性鍛銅浴組合物中，優選為30~ 300g/L，更適合地優選為50~250g/L。尤其是在用于鍛敷通孔及鍛敷樹脂薄膜時，適合為 150~250g/L，在用于鍛敷盲孔時，優選為50~150g/L。此外，該酸成分為硫酸時，酸性鍛銅 浴組合物中的濃度適當地優選為30~300g/L。此外，作為通孔及金屬瓣射薄膜用時，優選為 150~250g/L，作為盲孔用時，適合地優選為50~150g/L。
[0038] 此外，本發明中使用的酸性鍛銅浴組合物中，作為(C)氯離子成分，其濃度W氯離 子計優選W 20~1 OOmg/L含有，特別適合W 30~70mg/L含有。
[0039] 此外，該(D)有機聚合物成分是作為提高鍛敷液的浸潤性的潤濕劑而發揮作用的， 在本發明中，可適當列舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、普盧蘭尼克型表面活性劑、鐵妥尼克 型表面活性劑、聚乙二醇?甘油酸及聚乙二醇?二烷基酸等。運里，作為聚乙二醇，適宜使 用氧化乙締聚合度為10~500的范圍的聚乙二醇，作為聚丙二醇，適宜使用氧化丙締聚合度 為1~20的范圍的聚丙二醇。
[0040] 此外，作為普盧蘭尼克型表面活性劑，例如可列舉出通式(I)所示的化合物，
[化1] 冊-(C2H4O ) a- ( C3 也0 ) b- ( C2H4O ) C-H (I) 試中，a和C各自表示1~30的數值，b表示1~100的數值]; 作為鐵妥尼克型表面活性劑，例如可列舉出通式(VII)所示的化合物，
[化2]
[式中，d表示1~200的數值，e表示1~40的數值]。
[0041] 此外，作為聚乙二醇·甘油酸，例如可列舉出通式(VIII)所示的化合物，
[化3]
[式中，f、g和h各自表示1~200的數值]; 作為聚乙二醇?二烷基酸，例如可列舉出通式(IX)所示的化合物，
[化4] R7〇-(C2H4)i-〇R8 (IX)
[式中，護和R8各自獨立地表示氨原子或碳原子數1~5的烷基，i表示2~200的數值]。
[0042] 此外，本發明中，作為(D)有機聚合物成分，運些聚合物成分可W適當使用任意1 種，也可W適當組合使用任意兩種W上，此外，運些(D)有機聚合物成分的濃度，在酸性鍛銅 浴組合物中，優選為100~20000mg/L，特別適合為1000~1 OOOOmg/L的范圍。
[0043] 此外，該化)光亮劑成分具有使鍛敷層的結晶取向均勻化的作用。在本發明中，例 如可列舉出琉基烷基橫酸鹽、有機二硫酸化合物及二硫代氨基甲酸衍生物等。
[0044] 運里，作為琉基烷基橫酸鹽，例如可列舉出通式(X)所示的化合物，
[化引 服-l1-S03M (X)
[式中，Li表示碳原子數1~18的飽和或不飽和的亞烷基，Μ表示堿金屬]。
[0045] 此外，作為有機二硫酸化合物，例如可列舉出通式(XI)所示的化合物，
[化6] X^-L^SL^-X^ (XI)
[式中，L哺L3各自獨立地表示碳原子數1~18的飽和或不飽和的亞烷基，X哺X2各自獨 立地表示硫酸鹽基或憐酸鹽基]。
[0046] 此外，作為二硫代氨基甲酸衍生物，例如可列舉出通式(XII)所示的化合物，
[化7]
[式中，R9和RW各自獨立地表示氨原子或碳原子數1~3的烷基，L4表示碳原子數3~6的 亞烷基，X3表示硫酸鹽基或憐酸鹽基]。
[0047] 在本發明中，運些化)光亮劑成分可W單獨使用任意1種，也可W適當組合任意兩 種W上使用。此外，該化)光亮劑成分的濃度，在酸性鍛銅浴組合物中，優選為0.02~200mg/ L，更適合優選為0.2~5.0mg/L的范圍。
[0048] 此外，該(F)鍛敷用流平劑為具有通式(XIII)所示的結構單元的二締丙基二烷基 烷基硫酸錠與具有通式(XIV)所示的結構單元的（甲基)丙締酷胺類與具有通式(XV)所示的 結構單元的二氧化硫的共聚物。
[0049] [化8]
[式中，Ri、R2各自獨立地為甲基、乙基或徑乙基，Ri、R2不同時為徑基，R3為甲基或乙 基]，
[化9]
試中，R4為氨原子或甲基，R5、R6各自獨立地為氨原子、或者可具有徑基的碳原子數1~ 4的烷基，或者一起形成可在環內含有酸鍵的碳原子數2~7的環烷基]， 「IHnl
作為運些共聚物，在本發明中，作為二締丙基二烷基烷基硫酸錠，例如可適當列舉出二 締丙基二甲基甲基硫酸錠、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠、二締丙基二乙基甲基硫酸錠、二 締丙基巧圣乙基）甲基甲基硫酸錠、二締丙基乙基巧圣乙基）甲基硫酸錠、二締丙基二甲基乙 基硫酸錠、二締丙基乙基甲基乙基硫酸錠、二締丙基二乙基乙基硫酸錠、二締丙基(徑乙基） 甲基乙基硫酸錠、二締丙基乙基(徑乙基）乙基硫酸錠。應予說明，此時，徑乙基優選為2-徑 乙基。
[(K)加]此外，本發明中， (1)在運些共聚物中，作為供于反應的（甲基)丙締酷胺類，在R4為氨原子時為丙締酷胺 類，另一方面，在R4為甲基時為甲基丙締酷胺類。
[0051] (2)此外，R5、R6各自獨立地為氨原子、或可具有徑基的碳原子數1~4的烷基，或者 一起形成可含有酸鍵的碳原子數2~7的環烷基。
[0052] (3)此外，R5、R6各自獨立地為氨原子或可具有徑基的碳原子數1~4的烷基時，R 5、 R6各自獨立地適宜為氨原子、碳原子數1~2的烷基、碳原子數2~3的2-徑基烷基。
[0053] 因此，作為（甲基)丙締酷胺類，例如可列舉出丙締酷胺、N-甲基丙締酷胺、N-乙基 丙締酷胺、N-(2-H乙基)丙締酷胺、N-(2-H丙基)丙締酷胺、N，N-二甲基丙締酷胺、N-甲基- N-乙基丙締酷胺、N，N-二乙基丙締酷胺、N-甲基-N-(2-^乙基）丙締酷胺、N-甲基-N-(2-^ 丙基)丙締酷胺、N-乙基-N-(2-^乙基）丙締酷胺、N-乙基-N-(2-^丙基)丙締酷胺、甲基丙 締酷胺、N-甲基甲基丙締酷胺、N-乙基甲基丙締酷胺、N-(2-^乙基）甲基丙締酷胺、N-(2-^ 丙基）甲基丙締酷胺、N，N-二甲基甲基丙締酷胺、N-甲基-N-乙基甲基丙締酷胺、N，N-二乙基 甲基丙締酷胺、N-甲基-N-(2-^丙基）甲基丙締酷胺、N-乙基-N-(2-^丙基）甲基丙締酷胺 等。
[0054] 此外，R5、R6-起形成可含有酸鍵的碳原子數2~7的環烷基時，（甲基)丙締酷胺的 氨基部分優選為嗎嘟基、贓晚基、化咯烷基。
[0055] 此時，作為（甲基）丙締酷胺類，例如可列舉出丙締酷基嗎嘟、丙締酷基贓晚、丙締 酷基化咯燒、甲基丙締酷基嗎嘟、甲基丙締酷基贓晚、甲基丙締酷基化咯燒等。
[0056] 此外，本發明中的運些共聚物，W二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠系共聚物為例，可 列舉出二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與丙締酷胺與二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基 甲基硫酸錠與N-甲基丙締酷胺與二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與N-乙 基丙締酷胺與二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與N，N-二甲基丙締酷胺與 二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與N-甲基-N-乙基丙締酷胺與二氧化硫 的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與N，N-二乙基丙締酷胺與二氧化硫的共聚物、二 締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與N-(2-^乙基)丙締酷胺與二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基 甲基甲基硫酸錠與N-(2-^丙基)丙締酷胺與二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫 酸錠與N-甲基-(2-徑乙基）丙締酷胺與二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠 與N-甲基-(2-徑丙基）丙締酷胺與二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與N- 乙基-(2-徑乙基)丙締酷胺與二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與N-乙基- (2-徑丙基)丙締酷胺與二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與丙締酷基嗎嘟 與二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與丙締酷基贓晚與二氧化硫的共聚 物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與丙締酷基化咯燒與二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基 甲基甲基硫酸錠與甲基丙締酷胺與二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與N- 甲基甲基丙締酷胺與二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與N-乙基甲基丙締 酷胺與二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與N，N-二甲基甲基丙締酷胺與二 氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與N-甲基-N-乙基甲基丙締酷胺與二氧化 硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與N，N-二乙基甲基丙締酷胺與二氧化硫的共聚 物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與N-(2-^乙基）甲基丙締酷胺與二氧化硫的共聚物、二 締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與N-(2-^丙基）甲基丙締酷胺與二氧化硫的共聚物、二締丙基 乙基甲基甲基硫酸錠與N-甲基-(2-徑乙基）甲基丙締酷胺與二氧化硫的共聚物、二締丙基 乙基甲基甲基硫酸錠與N-甲基-(2-徑丙基）甲基丙締酷胺與二氧化硫的共聚物、二締丙基 乙基甲基甲基硫酸錠與N-乙基-(2-徑乙基）甲基丙締酷胺與二氧化硫的共聚物、二締丙基 乙基甲基甲基硫酸錠與N-乙基-(2-徑丙基）甲基丙締酷胺與二氧化硫的共聚物、二締丙基 乙基甲基甲基硫酸錠與甲基丙締酷基嗎嘟與二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫 酸錠與甲基丙締酷基贓晚與二氧化硫的共聚物、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠與甲基丙締 酷基化咯燒與二氧化硫的共聚物等。
[0057] 此外，在其他前述例示的二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠系共聚物中，還可代替單 體二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠，一并列舉出采用二締丙基二甲基甲基硫酸錠、二締丙基 二乙基甲基硫酸錠、二締丙基(徑乙基）甲基甲基硫酸錠、二締丙基乙基巧圣乙基）甲基硫酸 錠、二締丙基二甲基乙基硫酸錠、二締丙基乙基甲基乙基硫酸錠、二締丙基二乙基乙基硫酸 錠、二締丙基(徑乙基）甲基乙基硫酸錠、二締丙基乙基(徑乙基）乙基硫酸錠的共聚物等。 [005引在運些共聚物中，從所得到的共聚物的穩定性的觀點考慮，二締丙基二烷基烷基 硫酸錠/(甲基)丙締酷胺類/二氧化硫的單體摩爾比通常為1/(0.001~100)/(0.001~1)， 優選為1/(0.005~10)/(0.005~1)，進一步優選為1/(0.01~10)/(0.01~1)，特別優選為 1/(0.05~5)/(0.05~1)，最優選為 1/(0.08~3)/(0.05~1)。
[0059]本發明的共聚物的分子量，W通過凝膠滲透色譜(GPC)法的聚乙二醇換算的重均 分子量計，通常為300~50，000，優選為500~25，000，更優選為800~10，000的范圍。
[0060] 運些共聚物的制造方法沒有特別的限制，例如可通過W下所示的方法高效地制造 所期望的共聚物。
[0061] 目P，在極性溶劑中，通過使通式(XVI)所示的二締丙基二烷基烷基硫酸錠 [化U
試中，ri、r2、r3各自與上述相同。] 與通式(XVII)所示的（甲基)丙締酷胺類 [化2]
試中，r4、r5、r6分別與上述相同。] 與二氧化硫共聚，由此可得到本發明中使用的共聚物。
[0062] 因此，作為在本發明中使用的二締丙基二烷基烷基硫酸錠單體，可列舉例如二締 丙基二甲基甲基硫酸錠、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠、二締丙基二乙基甲基硫酸錠、二締 丙基巧圣乙基）甲基甲基硫酸錠、二締丙基乙基巧圣乙基）甲基硫酸錠、二締丙基二甲基乙基 硫酸錠、二締丙基乙基甲基乙基硫酸錠、二締丙基二乙基乙基硫酸錠、二締丙基巧圣乙基）甲 基乙基硫酸錠、二締丙基乙基(徑乙基）乙基硫酸錠等，適當地進行使用。應予說明，作為運 些單體的徑乙基，優選為2-徑乙基。
[0063] 此外，運里使用的二締丙基二烷基烷基硫酸錠的單體，例如可W通過二締丙基燒 基胺與二烷基硫酸的烷基化反應等而適當地制造。
[0064] 即， (1)二締丙基二甲基甲基硫酸錠、二締丙基乙基甲基甲基硫酸錠、二締丙基巧圣乙基）甲 基甲基硫酸錠可分別通過在二締丙基甲基胺、二締丙基乙基胺、二締丙基巧圣乙基)胺中加 入二甲基硫酸使其反應的甲基化反應來制造。
[0065] (2)此外，二締丙基二乙基乙基硫酸錠、二締丙基乙基甲基乙基硫酸錠、二締丙基 乙基巧圣乙基）乙基硫酸錠可分別通過在二締丙基乙基胺、二締丙基甲基胺、二締丙基(徑乙 基)胺中加入二乙基硫酸使其反應的乙基化反應來制造。
[0066] 進而，對于用作單體的（甲基)丙締酷胺類，上述通式(XVII)中，R4為氨原子時為丙 締酷胺類，另一方面，R4為甲基時為甲基丙締酷胺類。此外，運些R5、R6各自獨立地為氨原子 或可具有徑基的碳原子數1~4的烷基、或者一起形成可含有酸鍵的碳原子數2~7的環燒 基。R5、R6各自獨立地為氨原子或可具有徑基的碳原子數1~4的烷基時，優選的是，R 5、R6各 自獨立地為氨原子、碳原子數1~2的烷基、碳原子數2~3的2-徑基烷基。
[0067] 此時，作為（甲基)丙締酷胺類，可列舉出丙締酷胺、N-甲基丙締酷胺、N-乙基丙締 酷胺、N-(2-H乙基)丙締酷胺、N-(2-H丙基)丙締酷胺、N，N-二甲基丙締酷胺、N-甲基-N-乙 基丙締酷胺、N，N-二乙基丙締酷胺、N-甲基-N-(2-^乙基)丙締酷胺、N-甲基-N-(2-^丙基） 丙締酷胺、N-乙基-N-(2-^乙基）丙締酷胺、N-乙基-N-(2-^丙基）丙締酷胺、甲基丙締酷 胺、N-甲基甲基丙締酷胺、N-乙基甲基丙締酷胺、N-(2-^乙基）甲基丙締酷胺、N-(2-^丙 基）甲基丙締酷胺、N，N-二甲基甲基丙締酷胺、N-甲基-N-乙基甲基丙締酷胺、N，N-二乙基甲 基丙締酷胺、N-甲基-N-(2-^乙基）甲基丙締酷胺、N-甲基-N-(2-^丙基）甲基丙締酷胺、N- 乙基-N-(2-^乙基）甲基丙締酷胺、N-乙基-N-(2-^丙基）甲基丙締酷胺等。
[0068] 此外，R5、R6-起形成可含有酸鍵的碳原子數2~7的環烷基時，優選的是（甲基）丙 締酷胺的氨基部分為嗎嘟基、贓晚基、化咯烷基。此時，例如，作為（甲基)丙締酷胺，可列舉 出丙締酷基嗎嘟、丙締酷基贓晚、丙締酷基化咯燒、甲基丙締酷基嗎嘟、甲基丙締酷基贓晚、 甲基丙締酷基化咯燒等。
[0069] 因此，作為在制造運些共聚物時所使用的極性溶劑，為可使二締丙基二烷基烷基 硫酸錠、（甲基)丙締酷胺類并且二氧化硫溶解的溶劑，例如可列舉出水、甲醇、乙醇、二甲基 亞諷、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺等，本發明中，運些溶劑可W單獨使用任意1種，也可適 當組合任意兩種W上使用。
[0070] 此外，在制造運些共聚物時，作為用于自由基共聚反應的聚合催化劑，只要是可使 二締丙基二烷基烷基硫酸錠與（甲基)丙締酷胺類與二氧化硫聚合的催化劑，則沒有特別的 限制，可列舉出如過氧化氨叔下基、氨過氧化枯締之類的有機過氧化物，如2，2 偶氮二異 下臘之類的脂肪族偶氮化合物，如過硫酸錠、過硫酸鐘之類的無機過氧化物，如硝酸錠、硝 酸鐘之類的硝酸鹽等。此外，還可列舉出空氣等含氧的氣體、放射線、紫外線、可見光。
[0071] 此外，在制造運些共聚物時，從所得共聚物的穩定性的觀點考慮，二締丙基二烷基 烷基硫酸錠/(甲基）丙締酷胺類/二氧化硫的投料單體摩爾比，通常為1/(0.001~100)/ (0.001~1)，優選為 1/(0.005 ~10)/(0.005 ~1)，進一步優選為 1/(0.01 ~10)/(0.01 ~1)， 特別優選為1/(0.05~5)/(0.05~1)，最優選為1/(0.08~3)/(0.05~1)。
[0072] 此外，在制造運些共聚物時，通常在含有上述二締丙基二烷基烷基硫酸錠與（甲 基)丙締酷胺類與二氧化硫的極性溶劑溶液中添加上述聚合催化劑，在室溫下或加熱條件 下施加適當攬拌操作，由此進行共聚。聚合溫度優選為-l〇〇°C~80°C。此外，聚合時間優選 為1~100小時。此外，也可在反應結束后，加入乙醇或丙酬等不使共聚物溶解的溶劑，由此 使該共聚物再沉淀，進行回收。
[0073] 由上述可知，運樣得到的"二締丙基二烷基烷基硫酸錠(甲基）丙締酷胺類 "二氧化硫"的共聚物，作為鍛敷用流平劑，吸附于被鍛敷體表面的凸部，其抑制凸部的鍛敷 析出的作用優異。此外，該共聚物作為用于本發明的酸性鍛銅浴組合物的一個成分，揮發出 如下特性：盲孔或通孔的內部或角部的鍛敷布散能力及鍛敷面的流平性等鍛敷外觀均優 異，且能夠應對基底不良等。此外，通過使用運樣的酸性鍛銅浴組合物，能夠W高可靠性對 具有通孔或盲孔等微小孔的基板或表面被覆有銅等金屬的樹脂薄膜實施鍛銅處理。
[0074] 此外，在本發明中，在酸性鍛銅浴組合物中，構成酸性鍛銅浴組合物的(F)鍛敷用 流平劑成分的濃度優選在10~1200mg/L的濃度范圍適當使用，特別優選在50~500mg/L的 濃度范圍適當使用。
[0075] <本發明中使用的聚酷亞胺樹脂薄膜基板> 如前述詳細說明的那樣，對于手機、電腦、電視、錄影機、音樂播放器、數碼相機、游戲機 等電子儀器來說，實際情況是，在其技術領域中有越來越薄、高密度化、小型化及輕量化的 傾向，另外，運些電子儀器中使用的各種部件也有高密度化及小型化的傾向。此外，對于安 裝運些部件的基板材料，聚酷亞胺樹脂薄膜例如印刷線路板(PWB)、柔性印刷線路板(FPC)、 卷帶自動接合用(TAB)帶、覆晶薄膜(OF)帶等，被廣泛使用作電子部件用絕緣基板材料。
[0076] 因此，本發明中使用的聚酷亞胺樹脂薄膜，通常為芳香族化合物直接W酷亞胺鍵 連接的芳香族聚酷亞胺，經由該酷亞胺鍵而使芳香族之間具有共輛結構，通過該具有強分 子間作用力的酷亞胺鍵，在聚合物中具有最高的熱特性、機械特性、化學特性，由下述實施 例可見，本發明中使用了東レ·尹'二求シ公司制造的商品名：力フ下シ100-EN的聚酷亞胺樹 脂薄膜。
[0077] <本發明的雙層曉性覆銅層疊基材及其制造方法> 因此，W下說明本發明的雙層曉性覆銅層疊基材(雙層F(XL)的制造方法，其特征在于， 使用聚酷亞胺樹脂薄膜材料預先形成Ni或其合金等的導電性金屬的巧晶層，且使用上述已 經說明的酸性鍛銅浴組合物在該巧晶層上厚鍛敷處理銅導電層的全部工序均為濕式工藝， 并且與W往的銅鍛敷法不同，其全部敷銅工序為1步工序，從而制造雙層曉性覆銅層疊基材 (雙層 FCCL)。
[007引根據本發明， (1):實施對曉性、耐熱性、耐化學試劑性優異的聚酷亞胺樹脂薄膜面進行表面改性、W 使其親水性化的預處理工序。該表面改性法與W往的在真空下的常壓等離子體處理、電暈 處理、離子照射處理不同，通過堿性濕式改性法使其表面上形成聚酷胺酸改性層。然后，用 鈕(Pd)系催化劑使其表面吸附Pd離子后，進行還原處理，從而得到[吸著Pd離子]^[還原金 屬化]的親水性的表面改性層。
[0079] 目P，利用該堿性濕式改性法的一系列變化行為，通常為聚酷亞胺樹脂用堿性水溶 液進行處理時，其表面的一部分被水解，酷亞胺環的一部分開裂，生成酷胺基和簇基。該生 成的簇基容易進行陽離子離子交，因此可W吸附金屬離子。
[0080] (2):在如此親水化表面改性了的樹脂薄膜面上W無電鍛法預先實施Μ或其合金 等的導電性金屬的鍛敷，形成導電性金屬的巧晶層。作為Μ的合金，可列舉出Ni-P、Ni-B、 Ni-Cu等合金。一般而言通常用瓣射法使Ni-化等形成40~撕OOA層厚的巧晶層，本發明中， W甚原二一公弓^1^(株）制造的FC化無電鍛法形成10~300nm層厚的無電解Μ或其合金鍛 敷的巧晶層。
[0081] (3):接著，在本發明的酸性鍛銅浴組合物中，不經由作為觸擊鍛銅的1次鍛銅，而 進行濕式電鍛，在該樹脂薄膜的巧晶層上W-步工序隨意地控制層厚，同時厚鍛敷銅導電 層，從而制造本發明的敷銅被覆厚度為0.05~50WI1范圍的雙層曉性覆銅層疊基材。
[0082] 此外，在對表面形成了金屬被膜的樹脂薄膜材料實施鍛銅處理的方法中，例如，在 W往的方法中，通過真空蒸鍛、瓣射等在厚度12~50WI1左右的聚酷亞胺或聚醋等樹脂薄膜 表面上干式被膜4~3000nm左右厚度的銅、儀、銘等金屬，"儀-銘"合金等而形成巧晶層，與 此相對，在本發明中，只要進行如上述的利用FC化無電解鍛儀法的濕式無電解鍛儀處理，形 成10~300nm左右的導電性的儀巧晶層即可。
[0083] 運樣，用本發明中的酸性鍛銅浴組合物對表面形成了金屬被膜的樹脂薄膜進行鍛 銅的條件為通常的硫酸鍛銅的條件為宜。即，只要在液溫23~27°C左右，平均陰極電流密度 1~3A/dm2左右下進行0.1~250分鐘左右的鍛敷即可。此時的鍛敷厚度為0.05~50皿左右。 此外，一般而言，優選在利用曝氣等的液體攬拌下進行鍛銅。
[0084] 此外，在過去的方法(尤其是金屬噴鍛法）中，在真空蒸鍛、瓣射等工序中，將用極 薄的金屬被覆的樹脂薄膜用W往的酸性鍛銅浴進行鍛敷時，并且鍛敷厚度薄于10WI1的情況 下，存在如下問題等:無法發揮添加劑的流平效果，形成表面凹凸多、且粗糖的表面狀態，無 法得到光澤外觀，但在本發明中，通過所使用的"酸性鍛銅浴組合物"，即使在運樣薄的鍛敷 厚度(約3~扣m厚度)下，表面也形成非常細微的結晶狀態，能夠W高可靠性得到平滑的光 澤鍛銅表面。此外，即使鍛敷厚度厚于上述情況，當然也可W得到良好的光澤外觀。
[0085] 綜上所述，本發明的雙層曉性覆銅層疊基材(雙層F(XL)的制造方法可W說是一種 雙層FC化的制造方法，其特征在于，與利用裝置昂貴、運行成本高，并且需要真空工序，低生 產率的W往方法(尤其是基于金屬噴鍛法(瓣射/鍛敷法））的雙層FC化的制造方法相比，包 含通過明顯廉價且能夠實現線內的非電解鍛Μ形成巧晶層，且全部工序為濕式法(全部濕 式工藝），并且所得的雙層曉性覆銅層疊基材可適應于精細圖案化。
[0086] 此外，正如前述已經說明的，本發明的特征還在于適當提供本發明中使用的由（Α) 銅離子成分、（Β)有機酸和/或無機酸成分、（C)氯離子成分、(D)有機聚合物成分、（Ε)光亮劑 成分及(F)作為鍛敷用流平劑的二締丙基二烷基烷基硫酸錠與（甲基)丙締酷胺類與二氧化 硫的共聚物成分構成的酸性鍛銅浴組合物作為本發明的雙層曉性覆銅層疊基材的制造用 鍛敷處理劑。
[0087] 此外，通過將運樣的酸性鍛銅浴組合物用作本發明的雙層曉性覆銅層疊基材的制 造用鍛敷處理劑，使預先形成了導電性金屬被膜的巧晶層的樹脂薄膜面不經由1次鍛銅而 厚鍛敷銅，所制造的雙層曉性覆銅層疊基材(雙層FCCL)呈平滑的光澤外觀，并且由下述的 實施例也可知，本發明的特征還在于可大大提高所得的鍛銅層的耐剝離性。 實施例
[0088] W下，通過實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明不受運些實施例的任何 限定。
[0089] 實施例1 (1)按照W下方式制備作為本發明中使用的"酸性鍛銅浴組合物-Γ的一個成分的(F) 鍛敷用流平劑，即[二締丙基乙基甲基乙基硫酸錠]與[丙締酷胺]與[二氧化硫]的Ξ元共聚 物成分。
[0090] 在具備攬拌機、溫度計、蛇形（公厶口一 b式）回流冷凝管的1L四口圓底可拆式燒瓶 中加入二締丙基甲基胺167. lg( 1.5摩爾），一邊攬拌一邊慢慢滴加保持在20~50°C的硫酸 二乙醋232.5g( 1.5摩爾），使其在50°C下反應24小時后，加入水212.9g，制備成濃度65質 量％的"二締丙基乙基甲基乙基硫酸錠單體水溶液"。
[0091] 接著，在該65質量％的二締丙基乙基甲基乙基硫酸錠單體（簡稱為DAEMAES單體） 水溶液(單體含量1.5摩爾）中，加入用于將單體濃度調節至60質量％的水后，一邊在冰水下 進行冷卻?攬拌，一邊相對于DAEMAES單體加入等摩爾當量的二氧化硫，再加入丙締酷胺 13.3g(0.19摩爾)使其溶解。接著，一邊將所得的DAEMAES單體與丙締酷胺與二氧化硫的混 合物維持在60°C，一邊分次加入濃度28.5質量％的過硫酸錠(APS)水溶液71.3g(相對于全 部單體為4.0質量％ )，使其共聚反應48小時，從而使[二締丙基乙基甲基乙基硫酸錠]:[丙 締酷胺]:[二氧化硫]=8:1:8的摩爾比，得到二締丙基乙基甲基乙基硫酸錠與丙締酷胺與 二氧化硫的"Ξ元共聚物-Γ即(巧鍛敷用流平劑水溶液。
[0092] 然后，用丙酬使所得的溶液的一部分再沉淀，對所得的白色固體進行濾出，在50°C 下真空干燥48小時。根據所得的白色粉末狀的Ξ元共聚物的IR光譜，發現在1320cnfi和 1130cm-i處有歸屬于-S化-的吸收、1220cm-i處有歸屬于硫酸醋的吸收W及1680cm-i處有酷 胺的吸收帶，由此可確認該Ξ元共聚物為二締丙基乙基甲基乙基硫酸錠與丙締酷胺與二氧 化硫的Ξ元共聚物(摩爾比8:1:8)。
[0093] 此外，該Ξ元共聚物的重均分子量(Mw)按下述方法測定為1500,此外，該聚合收率 按照下述方法測定為95.0%。將該Ξ元共聚物供于W下實施例中的酸性鍛銅浴組合物中的 流平劑。
[0094] (2)酸性鍛銅浴組合物的組成 <酸性鍛銅浴組合物-1> (A) 銅離子成分；硫酸銅五水合物 12()g/L (B) 無機酸成分；硫酸 150g/'L (C) 氯離子成分；氯 50mg/L (D) 有機聚合物成分；聚乙二醇^^1 200化巧L (E) 光亮劑成分；SPS+2 Img/L (F) 鍛敷用流平劑成分；=元共聚物-1 500mg/L
[注]*1:冊-(C2H4〇)n-H n = 90 乂 2: Na〇3S-C抽6-S-S-C3也-S〇3Na (3)然后，W甚原二一公弓仆(株)審雌的WFC化化學鍛儀法，對被覆了無電解鍛儀被 覆的聚酷亞胺薄膜(東レ·尹'二求シ制造的商品名：力フ下シ100-EN)的樹脂薄膜材料，不經 由1次鍛銅，而使用該"酸性鍛銅浴組合物-Γ，實施鍛銅被覆厚度為10WI1的厚鍛敷。
[00M]應予說明，該濕式電鍛的鍛敷條件如下:在25°C、平均陰極電流密度2A/dm2下在曝 氣攬拌下進行25分鐘的酸性鍛銅。接著，目視觀察所得的雙層曉性覆銅層疊聚酷亞胺薄膜 基材時，其薄膜面極為平滑且呈現出顯著的光澤外觀。并且，測定并評價了 "Ni-Cu間的耐剝 離性"和"長期耐熱試驗(90°剝離強度Γ，其結果如表1所示。
[0096] W下分別記載了本發明中所設及的測定、評價的各種物性評價法、強度測定法。
[0097] <Ni-化間的耐剝離性> 將鍛銅被覆樹脂薄膜材料的長度10cm、寬度1cm的供試驗片的樹脂薄膜側用火烘烤數 秒鐘時，在樹脂薄膜-被覆金屬間發生剝離。用手剝離該樹脂薄膜和被覆金屬時，通常在薄 膜上不殘留金屬，但在兩者間發生剝離時會在薄膜上殘留巧晶層的Ni，因此目視判斷有無 該狀態變化。
[009引 <長期耐熱試驗(90°剝離強度）> <JIS C 6471> 準備對雙層FC化樹脂薄膜材料切入10mm寬的切口，并曝露于長期耐熱試驗（150Γ X 16細r)的供試驗片，依據"JIS C 647Γ測定了90°剝離強度N/m。應予說明，作為供試驗片的 樹脂薄膜材料使用東レ·尹'二求シ(株)制造的力フ下シ100-EN。
[0099] 該裝置在有效輕量范圍內的刻度內，其誤差為指示值的± 1 %，為連續記錄剝離時 的載荷為試驗機的容量的15~85 %、十字磁頭速度保持在每分鐘約50mm的拉伸試驗機及剝 離力的記錄器。此外，還包括具有用于使銅錐的剝離方向相對于試樣的銅錐除去面的角度 保持在90±5°的功能的指示器具。所使用的指示器具在測定試樣的導體寬度后，固定于拉 伸試驗機且能夠在拉伸方向與垂直方向上與剝離速度同步地滑動。另外，表1所示的"平常 狀態(常態r表示在20~30°C的常溫?常壓空氣中的測定值。
[0100] <共聚物的重均分子量(Mw)> 共聚物的重均分子量(Mw)使用日立レ6000型高效液相色譜儀，通過凝膠滲透色譜法 (GPC法)進行測定。洗脫液流路累使用日立心6000,檢測器使用シ3-テ'ッ夕スRI-101示差折 射率檢測器，柱使用シ3 -尹';/夕乂7哥tパッ夕的水系凝膠過濾型的GS-220冊(分子量排除 界限3,000)和GS-620冊(分子量排除界限200萬）串聯連接而成的色譜柱。樣品用洗脫液調 制成0.5g/100ml的濃度，且使用20μ1。洗脫液使用0.4摩爾/升的氯化鋼水溶液。
[0101] 在柱溫30°C、流速1.0ml/分鐘下實施。使用分子量106、194、440、600、1470、4100、 7100、10300、12600、23000等的聚乙二醇作為標準物質，制作標準曲線，基于該標準曲線求 得共聚物的重均分子量(Mw)。
[0102] <共聚物的聚合收率> 通過GPC法由所得的峰面積比求得。
[0103] 比較例1 使用下述所示的"硫酸鍛銅浴組合物Η-Γ代替實施例1中的"酸性鍛銅浴組合物-Γ，除 此W外，與實施例1同樣地進行鍛敷，對鍛敷得到的基板進行外觀、"Ni-Cu間的耐剝離性"的 各種評價，其結果如表1所示。
[0104] <酸性鍛銅浴組合物H-l> (A) 硫酸銅五水合物 120g/L (B) 硫酸 150g/L (C) 氯離子 50mgZL CU-B民Π? TH-H-AA3 4〇nil/L CU-BRITE TH-R-B ; j 2.5nil/L
[注]*3:甚原二一公弓株)制造的W控系有機化合物和氮系有機化合物為主劑的 添加劑。
[0105] *4:與*3同樣的，為甚原二一株)制造的W硫系有機化合物為主劑的添 加劑。
[0106] 比較例2 使用下述所示的"硫酸鍛銅浴組合物H-2"代替實施例1中的"酸性鍛銅浴組合物-Γ，除 此W外，與實施例1同樣地進行鍛敷，對鍛敷得到的基板進行外觀、"Ni-Cu間的耐剝離性"的 各種評價，其結果如表1所示。
[0107] <酸性鍛銅浴組合物H-2> (A) 硫酸銅五水合物 120g/L (B) 硫藤 150g/L (C) 氯離子 知mg/L CU，技朗 TE 1礦5 5ml/L
[注]*5:與*3相同的，是W控系有機化合物、氮系有機化合物、硫系有機化合物為主 劑的添加劑 比較例3 使用下述所示的"硫酸鍛銅浴組合物H-3"代替實施例1中的"酸性鍛銅浴組合物-Γ，除 此W外，與實施例1同樣地進行鍛敷，對鍛敷得到的基板進行了外觀、"Ni-化間的耐剝離性" 的各種評價，其結果如表1所示。
[0108] <酸性鍛銅浴組合物H-3> (A) 硫酸銅五水合物 120g/L (B) 硫酸 150g/L ce)氯離于 50m按/'L (D) 聚乙二醇*1 500mg/L (E) SPS - Img/L CF》流平劑成分；二元共聚物lOOOmg/L [注]*1:冊-(C2H4〇)n-H n = 90 乂 2: Na〇3S-C抽6-S-S-C3也-S〇3Na *6:二締丙基乙基甲基乙基硫酸錠與二氧化硫的摩爾比為1/1的交替共聚物 實施例2 該實施例2制作評價延伸率(JIS Z2241)的試驗片。
[0109] 使用包含與實施例1中使用的"酸性鍛銅浴組合物-Γ大致相同的成分組成的"酸 性鍛銅浴組合物-2"，測定并評價了在SUS板上W與實施例1同樣的鍛敷工藝進行鍛銅處理 時的延伸率(JIS Z2241)，其結果如表2所示。
[0110] 電流條件:2A/血2下60μπι的制膜，溫度:化。C <酸性鍛銅浴組合物-2 > (Α)銅離子成分；硫酸銅五水合物 I2〇g/L (B) 無機酸成化硫酸 15始化 (C) 就窩子成分；暴t 50mg/L (D) 有機聚合物成分：聚乙二醇*1 2000mg/L CE) %胃;棄Si)S ] 2mg/L, (F) 鍛敷用流平劑成分：；元共聚物-1>7 lOOmg/L
[注]*1:冊-(C2H4〇)n-H n = 90 女 2: Na〇3S-C抽6-S-S-C3也-S〇3Na *7:二締丙基乙基甲基乙基硫酸錠與丙締酷胺與二氧化硫的摩爾比為8/1/8的共聚物 比較例4 使用下述所示的"酸性鍛銅浴組合物H-4"代替實施例2中的"酸性鍛銅浴組合物-2"，除 此W外，與實施例2同樣地測定并評價"酸性鍛銅浴組合物H-4"的延伸率(JIS Z2241)，其結 果如表2所示。
[0111] <酸性鍛銅浴組合物H-4> (A.)硫酸銅五水合物 120g/L (B) 硫酸 150g/L (C) 氯離于 沸mg/L (D) 榮己二郵'1 lOOOmg-L
[注]*1:冊-(C2H4〇)n-H n = 90 綜上所述，由表1和表2可知，本發明的由全工序為濕式?工藝的制造方法得到的雙層 曉性覆銅層疊基材，結合該濕式工序，明顯地發揮所使用的"酸性鍛銅浴組合物"的特性，對 于W往方法中無法得到的"鍛敷銅層"，其外觀光澤，且其銅層的耐剝離性顯著優異。
[0112] 此外，尤其是對于"長期耐熱試驗(90°剝離強度Γ，本發明的雙層曉性覆銅層疊基 材發揮出與利用瓣射鍛法或金屬噴鍛法的雙層基板材料同樣的400N/mW上的耐熱強度(耐 熱附著力），可W說是有效利用性的極高的雙層曉性覆銅層疊基材。
[0113] [表 1]
產業實用性 綜上所述，本發明提供一種銅金屬被覆樹脂薄膜基材，其使用新開發的酸性鍛銅浴組 合物，WFC化無電鍛法對形成了導電性的Μ或其合金巧晶層的金屬被覆樹脂薄膜，不經由1 次鍛銅，而厚鍛敷銅而形成雙層曉性覆銅層疊基材(雙層F(XL)，其具有平滑的光澤外觀，并 且耐剝離性優異。
[0114] 此外，本發明中，在巧晶層形成采用無電鍛法時，發揮所使用的酸性鍛銅浴組合物 的特性，在該導電性的Ni或其合金巧晶層上不經由1次鍛銅，而W-步工序的濕式鍛銅形成 濕式厚鍛敷鍛銅層，由此，提供極易精細圖案化的雙層曉性覆銅層疊基材(雙層F(XL)。
[0115]此外，本發明中，發揮所使用的酸性鍛銅浴組合物等的特性，通過使巧晶層形成、 其銅導電層的厚鍛敷等全部工序為濕式?工藝，并且，全部敷銅工序為一步工序，從而制造 出運樣的具有平滑的光澤外觀、發揮優異的耐剝離性，其銅被覆面易精細圖案化的雙層曉 性覆銅層疊基材(雙層F(XL)，由此，提供了能夠W簡便的裝置、較低的運行成本、顯著高可 靠性、且高生產率制造的雙層FC化的制造方法。
【主權項】
1. 雙層撓性覆銅層疊基材，其特征在于，在經親水化表面改性的樹脂薄膜基板上預先 以無電鍍法所形成的、被覆厚度為10~300nm范圍的Ni或其合金的導電性金屬籽晶層上，使 用酸性鍍銅浴組合物，不經由作為觸擊鍍銅的1次鍍銅，而以鍍銅為〇. 05~50μηι范圍的被覆 厚度進行厚鍍敷。2. 根據權利要求1所述的雙層撓性覆銅層疊基材，其中，所述樹脂薄膜基板是以無電鍍 法預先實施了導電性金屬鎳?籽晶層的聚酰亞胺薄膜。3. 根據權利要求1或2所述的雙層撓性覆銅層疊基材，其中，所述酸性鍍銅浴組合物由 (Α)銅離子成分、（Β)有機酸和/或無機酸成分、（C)氯離子成分、（D)有機聚合物成分、（Ε)光 亮劑成分、及(F)作為鍍敷用流平劑的二烯丙基二烷基烷基硫酸銨與（甲基)丙烯酰胺類與 二氧化硫的共聚物成分構成。4. 雙層撓性覆銅層疊基材的制造方法，其是使用酸性鍍銅浴組合物和被覆了導電性金 屬作為籽晶層的樹脂薄膜，進行濕式厚鍍敷的雙層撓性覆銅層疊基材(雙層FCCL)的制造方 法，其特征在于，該方法包括： 在實施了親水化表面改性的樹脂薄膜面上以無電鍍法形成被覆厚度為10~300nm范圍 的導電性金屬鍍敷籽晶層的工序； 在所述酸性鍍銅浴組合物中，不經由作為觸擊鍍銅的1次鍍銅而進行濕式電鍍處理，在 所述籽晶層上以0.05~50μπι范圍的被覆厚度厚鍍敷銅導電層的工序。5. 根據權利要求4所述的雙層撓性覆銅層疊基材的制造方法，其中，作為籽晶層的所述 導電性金屬為Ni或其合金的任一者。6. 根據權利要求4或5所述的雙層撓性覆銅層疊基材的制造方法，其中，所述樹脂薄膜 是以無電鍍法預先實施了導電性金屬鎳?籽晶層的聚酰亞胺薄膜。7. 根據權利要求4~6中任一項所述的雙層撓性覆銅層疊基材的制造方法，其中，所述 酸性鍍銅浴組合物由（A)銅離子成分、（B)有機酸和/或無機酸成分、（C)氯離子成分、（D)有 機聚合物成分、（E)光亮劑成分、及(F)作為鍍敷用流平劑的二烯丙基二烷基烷基硫酸銨與 (甲基)丙烯酰胺類與二氧化硫的共聚物成分構成。8. 根據權利要求7所述的雙層撓性覆銅層疊基材的制造方法，其中，所述(D)有機聚合 物成分為選自聚乙二醇、聚丙二醇、普盧蘭尼克型表面活性劑、鐵妥尼克型表面活性劑、聚 乙二醇?甘油醚、聚乙二醇?二烷基醚中的至少1種。9. 根據權利要求7或8所述的雙層撓性覆銅層疊基材的制造方法，其中，所述(E)光亮劑 成分為選自磺基烷基磺酸鹽、有機二硫醚化合物及二硫代氨基甲酸衍生物中的至少1種。
【文檔編號】C25D3/38GK106011803SQ201610357771
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2009年12月4日
【發明人】大野晃宜, 高德誠, 濱田實香
【申請人】株式會社杰希優