一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，該方法包含兩個步驟：第一步，利用異丙醇鋁等鋁源作為先驅體，在催化劑作用下水解制備氧化鋁溶膠，將樣品放入溶膠中或將溶膠涂覆在鋅表面進行粗糙表面構造。第二步，將粗糙化的鋅層用低表面能改性劑改性。所制備的超疏水膜層鋅表面接觸角達到150°以上，滑動角低于10°。該方法制備超疏水膜層表面反應條件溫和，表面均勻，可通過改變制備溶膠的實驗參數和浸漬或涂覆手段控制微觀納米結構。本發明的膜層表面具有氧化鋁膜層，可有效的提高鋅層的耐腐蝕性能。而膜層又具有超疏水性能，使得鋅的耐腐蝕性能大大提高。
【專利說明】
一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及耐腐蝕超疏水材料的制備領域，具體涉及一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法。【背景技術】
[0002]鋅是一種工業常用的金屬，在建筑、汽車、航空、電子設備等很多領域應用廣泛。但其性質活潑，表面容易受到腐蝕，金屬的腐蝕在經濟和操作方面都產生了巨大的損失，因此對鋅的防腐工作顯得尤為重要。通過在鋅層制備幾個到十幾個納米厚的氧化鋁“阻擋層”， 可以有效地阻擋鋅與空氣接觸，提高鋅層的耐腐蝕性。申請號為CN201210278314.9公開了一種涉及薄膜晶體管領域的氧化鋁膜的制備方法，通過將鋁前驅體材料在穩定劑下水解， 然后將溶液涂敷于布面經熱處理得到氧化鋁薄膜。但是該制備方法步驟繁瑣，工藝要求高， 實現工業化面臨著挑戰，而本發明原料成本低，步驟簡易，易于工業化。
[0003]超疏水表面是指與水接觸角大于150°、滾動角小于10°的表面。它具有防水、防霧、 防污、減摩擦、自清潔和提高耐腐蝕性等特性，在海洋防污、輸油管道的耐油處理、抗生物粘附、生物醫學、仿生材料等領域具有廣闊應用前景。通常情況下，金屬表面存在大量羥基，顯示為親水性。通過構造粗糙表面和采用低表面能物質改性可達到超疏水的效果。申請號為 201310081553.X公開了一種基于鋅的超疏水表面及其制備方法，采用在可溶性鋅鹽溶液進行化學反應，然后用低表面能物質進行化學修飾獲得超疏水表面。申請號為 201110352050.2公開了一種在鋅基底表面制備超疏水膜的方法，將鋅片先用甲酞胺水溶液氧化處理，然后通過硬脂酸、十二羥基硬脂酸、正十二烷基硫醇修飾得到超疏水膜。申請號為201510279968.7公開了一種利用短脈沖激光在鋅合金超疏水自清潔表面的方法，將鋅合金樣品采用短脈沖激光對進行表面處理后加熱烘烤得到表面具有微米級乳突狀結構的鋅合金超疏水表面。但迄今為止，研究者對超疏水表面的微觀粗糙結構尺寸和形狀可控性較差，很難系統的理解成膜參數對疏水性等效果的影響。而本發明反應條件溫和，表面均勻， 并且可以通過改變溶膠過程參數達到控制微觀納米結構和表面形貌的目的。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，具體采用溶膠-凝膠法制備氧化鋁溶膠及對鋅進行刻蝕然后通過低表面能物質進行表面改性。所制備的膜層接觸角達到150°以上，滑動角低于10°。鋅層的氧化鋁膜層可有效地提高鋅層的耐腐蝕性能，而膜層又具有超疏水性能，使得鋅的耐腐蝕性能大大提高。同時該方法制備超疏水表面反應條件溫和，表面均勻，并且可以通過改變溶膠參數來控制表面微觀結構和形貌。
[0005]本發明的目的通過以下技術方案實現。
[0006]—種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，包含以下步驟:(1)溶膠的制備:以鋁源為先驅體，再加入催化劑、螯合劑和溶劑，通過溶膠-凝膠法制備粒度均勻、分散良好的氧化鋁溶膠；(2)鋅層的氧化鋁粗糙結構化:將鋅層在常溫常壓下浸漬到氧化鋁溶膠中或將氧化鋁溶膠涂覆在鋅層表面，經過刻蝕或干燥得到納米/亞微米粗糙結構的鋅層，即在鋅層制備了一層結構致密的無定型態氧化鋁膜層；(3)表面改性:將步驟(2)所得的納米/亞微米粗糙結構的鋅層在常溫常壓下浸入或涂覆以環境友好型硅烷類低表面能改性劑進行改性，得到一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層。
[0007]進一步地，步驟(1)所述鋁源為異丙醇鋁、仲丁醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁中的一種或幾種的混合物;所述溶劑為乙醇和水中的一種以上。
[0008]進一步地，步驟(1)所述催化劑是H+與水摩爾比為(0-0.01): 1的硝酸、鹽酸、硫酸和醋酸中的一種以上。
[0009]進一步地，步驟(1)所述螯合劑為乙酰乙酸乙酯、植酸和單寧酸中的一種或幾種的混合物。
[0010]進一步地，步驟(1)所述催化劑與鋁源的摩爾比為(0-0.5):1;所述螯合劑與鋁源的摩爾比為(0-2): 1。
[0011]進一步地，步驟(1)所述溶膠-凝膠法的反應溫度為25-85 °C，水熱反應時間為30 min-24 h〇
[0012]進一步地，步驟(2)所述鋅層為熱鍍鋅、鋅合金、電鍍鋅和鋅板等中的一種以上。
[0013]進一步地，步驟(2)所述氧化鋁溶膠中鋁源含量為0.01-0.05 mol/L。[〇〇14] 進一步地，步驟(2)所述干燥的時間為2-24 h。[0〇15] 進一步地，步驟(2)所述納米/亞微米粗糙結構的鋅層的厚度為1-6 um。[〇〇16] 進一步地，步驟(3)所述改性劑為六甲基二硅胺烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷和KH590溶液中的一種或幾種，改性時間為30 min-3h。[〇〇17] 進一步地，步驟(3)所述改性劑的濃度為10 -200 mL/L進一步地，步驟(3)所述鋅層耐腐蝕氧化錯超疏水膜層的厚度為l-6um。
[0018]進一步地，步驟(2)所述氧化鋁粗糙結構的制備可以是將鋅浸漬到氧化鋁溶膠中或者將氧化鋁溶膠涂覆到鋅表面自然晾干即可。可通過控制浸漬時間或者涂覆厚度對粗糙結構進行控制。
[0019]與現有技術相比，本發明具有如下優點與技術效果:1、采用本發明的方法制備超疏水膜層表面的反應條件溫和，表面均勻，可通過改變制備溶膠的實驗參數和浸漬或涂覆手段控制微觀納米結構和形貌。
[0020]2、本發明制備的膜層表面具有氧化鋁膜層，可有效的提高鋅層的耐腐蝕性能。而膜層又具有超疏水性能，使得鋅的耐腐蝕性能大大提高，所制備的膜層接觸角達到150°，滑動角低于10°。【附圖說明】[0021 ]圖1為實施例3所制備的超疏水膜層接觸角照片；圖2為實施例4所制備的超疏水膜層接觸角照片；圖3為實施例3所制備的超疏水膜層SEM照片；圖4為實施例4所制備的超疏水膜層SEM照片。【具體實施方式】
[0022]下面通過實施例對本發明做進一步說明，但保護范圍不受這些實施例的限制。 [〇〇23] 實施例1以異丙醇鋁:水:乙酰乙酸乙酯:硝酸的摩爾比為1:300:1:0.5,取異丙醇鋁11.35 g、水 300 g、乙酰乙酸乙酯7.17 g、硝酸(H+與水的摩爾比0.00167)1.75 g，依次加入三口瓶，85 °C下攪拌1 h，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。
[0024]將鋅板浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕2 h。[〇〇25]將刻蝕后的鋅板浸入167mL/L的六甲基二硅胺烷溶液中改性2 h，得到厚度約lum 的超疏水涂層。該膜層疏水角為153°，滑動角低于10°，且通過鹽霧試驗測試，其出現白銹面積為5%的時間為99h，表明其耐蝕性良好。
[0026]實施例2以異丙醇鋁:水:乙酰乙酸乙酯:硝酸的摩爾比為1:250:1:0.5,取異丙醇鋁11.35 g、水 250 g、乙酰乙酸乙酯7.17 g、硝酸(H+與水的摩爾比0.002)1.75 g，依次加入三口瓶中，80 °C下攪拌2 h，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。
[0027]將熱鍍鋅樣品浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕2 h。[〇〇28]將刻蝕后的熱鍍鋅樣品浸入125mL/L的六甲基二硅胺烷溶液中改性2 h，得到厚度約3um的超疏水涂層。該膜層疏水角為157°，滑動角低于10°，且通過鹽霧試驗測試，其出現白銹面積為5%的時間為106h，表明其耐蝕性良好。[〇〇29] 實施例3以異丙醇鋁:水的摩爾比為1:100,取異丙醇鋁11.35 g、水100 g依次加入三口瓶中，85 °C下攪拌24h，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。
[0030]將鋅板浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕2 h。
[0031]將刻蝕后的鋅板浸入100mL/L的六甲基二硅胺烷溶液中改性2 h，得到厚度約3um 的超疏水膜層。該膜層疏水角為152°，滑動角低于10°，且通過鹽霧試驗測試，其出現白銹面積為5%的時間為98h，表明其耐蝕性良好。本實施例制備的超疏水膜層的接觸角照片與SEM 照片分別如圖1、圖3所示。從圖3可以看出，通過反應過程中溶膠凝膠過程中溶劑揮發而形成結構均勻的微納米級蜂窩狀結構。
[0032]實施例4以異丙醇鋁:水:乙酰乙酸乙酯:硝酸的摩爾比為1:500:2:1，取異丙醇鋁11.35 g、水 500 g、乙酰乙酸乙酯14.46 g、硝酸(H+與水的摩爾比0.002)3.50 g，依次加入三口瓶中，25 °C下攪拌30min，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。[0〇33]將鋅板浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕24 h。[〇〇34]將刻蝕后的鋅板浸入100mL/L的六甲基二硅胺烷溶液中改性3 h，得到厚度約4um 的超疏水涂層。該膜層疏水角為157°，滑動角低于10°，且通過鹽霧試驗測試，其出現白銹面積為5%的時間為106h，表明其耐蝕性良好。本實施例制備的超疏水膜層的接觸角照片與SEM 照片分別如圖2、圖4所示。從圖4可以看出，通過反應過程中溶膠凝膠過程中溶劑揮發而形成結構均勻的微納米級蜂窩狀結構。
[0035] 實施例5以八10〇3)3.9112〇:檸檬酸銨:水:硝酸的摩爾比為1:〇.〇25:1〇〇:1，取41(^)3)3.9112〇 93.78 g、檸檬酸銨1.5 g、水500 g、硝酸(H+與水的摩爾比0.01)4.41 g，依次加入三口瓶中，65°C下攪拌5 h，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。
[0036]將熱鍍鋅樣品浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕4 h。[〇〇37]將刻蝕后的熱鍍鋅樣品浸入95mL/L的六甲基二硅胺烷溶液中改性2 h，得到厚度約6um的超疏水涂層。該膜層疏水角為153°，滑動角低于10°，且通過鹽霧試驗測試，其出現白銹面積為5%的時間為99h，表明其耐蝕性良好。
[0038]實施例6以八1(^)3)3.9出0:檸檬酸銨:水:硝酸的摩爾比為1:0.025:150:0.28，取厶1(勵3)3*9 H20 93.78 g、檸檬酸銨1.5 g、水750 g、硝酸(H+與水的摩爾比0.0019)4.41 g，依次加入三口瓶中，60°C下攪拌6 h，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。
[0039]將熱鍍鋅樣品浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕2 h。
[0040]將刻蝕后的熱鍍鋅樣品涂覆以85mL/L的甲基三乙氧基硅烷溶液進行改性4 h，得到厚度約2um的超疏水涂層。該膜層疏水角為155°，滑動角低于10°，且通過鹽霧試驗測試， 其出現白銹面積為5%的時間為100h，表明其耐蝕性良好。[〇〇41 ] 實施例7以仲丁醇錯:乙醇:水的摩爾比為1:100:1.0,取仲丁醇錯5.35 g、乙醇100 g、水0.39 g、依次加入三口瓶中，55 °C下攪拌7 h，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。
[0042]將熱鍍鋅樣品浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕4 h。[〇〇43]將刻蝕后的熱鍍鋅樣品涂覆以80mL/L的甲基三乙氧基硅烷溶液進行改性4 h，得到厚度約3um的超疏水涂層。該膜層疏水角為158°，滑動角低于10°，且通過鹽霧試驗測試， 其出現白銹面積為5%的時間為101h，表明其耐蝕性良好。
[0044]實施例8以仲丁醇鋁:乙醇:水的摩爾比為1:100:1.5,取仲丁醇鋁5.35 g、乙醇100 g、水0.59g， 依次加入三口瓶中，85 °C下攪拌4 h，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。
[0045]將電鍍鋅樣品浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕6 h。[〇〇46]將刻蝕后的電鍍鋅樣品涂覆以75mL/L的甲基三乙氧基硅烷溶液進行改性4 h，得到厚度約5um的超疏水涂層。該膜層疏水角為160°，滑動角低于10°，且通過鹽霧試驗測試， 其出現白銹面積為5%的時間為100h，表明其耐蝕性良好。
[0047]實施例9以仲丁醇鋁:乙醇:水的摩爾比為1:100:0.5,取仲丁醇鋁5.35 g、乙醇100 g、水0.20 g、依次加入三口瓶中，85 °C下攪拌4 h，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。
[0048]將電鍍鋅樣品浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕2 h。[〇〇49]將刻蝕后的電鍍鋅樣品涂覆以80mL/L的甲基三乙氧基硅烷溶液進行改性4 h，得到厚度約4um的超疏水涂層。該膜層疏水角為153°，滑動角低于10°，且通過鹽霧試驗測試， 其出現白銹面積為5%的時間為106h，表明其耐蝕性良好。
[0050] 實施例10以仲丁醇鋁:乙醇:水的摩爾比為1:100:0.5,取仲丁醇鋁5.35 g、乙醇100 g、水0.20 g、依次加入三口瓶中，85 °C下攪拌4 h，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。
[0051]將電鍍鋅樣品浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕8 h。[〇〇52]將刻蝕后的電鍍鋅樣品涂覆以60mL/L的甲基三乙氧基硅烷溶液進行改性4 h，得到厚度約2um的超疏水涂層。該膜層疏水角為151°，滑動角低于10°，且通過鹽霧試驗測試， 其出現白銹面積為5%的時間為106h，表明其耐蝕性良好。
【主權項】
1.一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在于，包含以下步驟:(1)溶膠的制備:以鋁源為先驅體，再加入催化劑、螯合劑和溶劑，通過溶膠-凝膠法制 備氧化鋁溶膠；(2)鋅層的氧化鋁粗糙結構化:將鋅層浸漬到氧化鋁溶膠中或將氧化鋁溶膠涂覆在鋅 層表面，經過刻蝕或干燥得到納米/亞微米粗糙結構的鋅層；(3)表面改性:將步驟(2)所得的納米/亞微米粗糙結構的鋅層浸入或涂覆以環境友好 型硅烷類低表面能改性劑進行改性，得到一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層。2.根據權利要求1所述的一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在于: 步驟(1)所述鋁源為異丙醇鋁、仲丁醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁中的一種或幾種的混合 物;所述溶劑為乙醇和水中的一種以上。3.根據權利要求1所述的一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在于: 步驟(1)所述催化劑是H+與水摩爾比為(0-0.01): 1的硝酸、鹽酸、硫酸和醋酸中的一種以 上;所述螯合劑為乙酰乙酸乙酯、植酸、檸檬酸銨和單寧酸中的一種或幾種的混合物。4.根據權利要求1所述的一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在于: 步驟(1)所述催化劑與鋁源的摩爾比為(0-0.5): 1;所述螯合劑與鋁源的摩爾比為(0-2): 1。5.根據權利要求1所述的一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在于: 步驟(1)所述溶膠-凝膠法的反應溫度為25-85 °C，反應時間為30 min-24 h。6.根據權利要求1所述的一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在于: 步驟(2)所述鋅層為熱鍍鋅、鋅合金、電鍍鋅和鋅板中的一種以上。7.根據權利要求1所述的一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在于: 步驟(2)所述干燥的時間為2-24 h。8.根據權利要求1所述的一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在于: 步驟(2)所述氧化鋁溶膠中鋁源含量為0.01-0.05mol/L;所述納米/亞微米粗糙結構的鋅層 的厚度為1-6 um〇9.根據權利要求1所述的一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在于: 步驟(3)所述環境友好型硅烷類低表面能改性劑為六甲基二硅胺烷溶液、甲基三乙氧基硅 烷溶液、乙烯基二乙氧基硅烷溶液和KH590溶液中的一種或幾種;所述環境友好型硅烷類低 表面能改性劑的濃度為10_200mL/L。10.根據權利要求1所述的一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在 于:步驟(3)所述鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的厚度為l-6um。
【文檔編號】C23C18/12GK106011799SQ201610375254
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】孔綱, 李曉聰, 賴德林, 車淳山
【申請人】華南理工大學