一種納米金顆粒及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種納米金顆粒的制備方法，首先以貽貝貝殼粉作為載體，無需加入保護劑，利用液相還原法結合紫外光輻射催化方法制備具有貝殼基體的納米金材料，去除貝殼后得到較為純凈的納米金顆粒。本發明方法所需設備簡單、操作簡便、制備周期短、無毒、對環境友好、成本低，可適用于工業化批量生產，所制得的納米金顆粒較為純凈且粒徑可控。因此，本發明可以作為發展環境友好型納米金粒子制備方法的一個新方向。
【專利說明】
一種納米金顆粒及其制備方法
技術領域
[0001]本發明提供一種納米金顆粒及其制備方法，具體涉及一種借助貽貝貝殼的分散和保護作用制成的納米金顆粒。
【背景技術】
[0002]納米金作為常見的貴金屬納米材料，以其優異的小尺寸效應、特有的光學效應以及生物相容性，在食品、生物醫學以及環境監測分析方面得到廣泛的應用。
[0003]目前國內外對納米金制備方法的研究已有很多。均相法指在氯金酸溶液中加入水溶性還原劑制備納米金粒子，其中最為經典的是Turkevitch等人(Turkevich J,StevensonP C1Hillier J.A Study of nucleat1n and grouth process in the Synthesis ofcolloidal gold.Discuss Faraday Soc，1951，11:55)利用梓檬酸鈉還原氯金酸制備納米金粒子。晶體種子生長法是將小尺寸的納米粒子作為成核的中心制備不同粒徑及形貌的納米粒子。張皓等人(張皓，李晶，楊柏.種子中介法制備具有海膽狀金納米粒子的方法.中國.201110251316.4)申請的專利中首先用弱還原劑制備出納米金晶核，然后再苯酚或其衍生物的保護下利用TSC的還原作用使晶體繼續生長，得到海膽狀的金納米粒子。均相法和晶體種子生長法制備納米金粒子的過程中一般都需要使用不同類型的保護劑控制納米金顆粒的尺寸。但是有機試劑保護劑的使用，尤其是高分子有機物模板劑，往往會對環境造成污染。因此，開發研制一種環境友好型納米金粒子的制備方法成為新的方向。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種納米金顆粒，即以貽貝貝殼為載體制備的純凈的納米金顆粒;從而彌補現有技術的不足。
[0005]本發明的納米金顆粒，是用貽貝貝殼粉作為載體而制備的。
[0006]上述的貝殼粉的大小優選為I?ΙΟΟμπι。
[0007]本發明的納米金顆粒，其一種制備方法如下:
[0008]I)將貽貝貝殼粉加入水中制成貝殼粉懸濁液；
[0009]2)在貝殼粉溶液中加入氫氧化鈉溶液，然后滴加氯金酸溶液，攪拌均勻后，再將還原劑攪拌滴加到貝殼粉氯金酸混合溶液中，室溫下攪拌反應;反應過程中用紫外光輻射催化;反應至貝殼粉溶液的顏色由淡黃色變為藍灰色后停止反應，將溶液離心、洗滌、凍干后獲得具有貝殼基體的納米金材料；
[0010]3)向具有貝殼基體的納米金材料中加入鹽酸，反應至不再有氣泡產生，將溶液離心過濾得到納米金顆粒，向納米金顆粒中加入蛋白酶K溶液，酶解反應至溶液變為淺紅色，然后離心洗滌得到納米金顆粒。
[0011 ]上述氫氧化鈉溶液滴加到貝殼粉溶液中的終濃度優選為0.2μΜ?ImM。
[0012]上述氯酸金溶液滴加到貝殼粉溶液中的終濃度優選為0.2μΜ?ImM。
[0013]上述還原劑為葡萄糖溶液，其滴加到貝殼粉溶液中的終濃度優選為0.2μΜ?2mM。
[0014]上述鹽酸滴加到具有貝殼基體的納米金材料中的終濃度優選為0.0lM?1M。
[0015]上述蛋白酶K溶液滴加到納米金材料中的終濃度優選為50yg/mL?500yg/mL。
[0016]本發明方法設備簡單、操作簡便、制備周期短、成本低、無毒、無需加入保護劑，納米金顆粒制備過程中借助貽貝貝殼的分散和保護作用實現粒徑可控。
【附圖說明】
[0017]圖1:本發明制備的具有貝殼基體的納米金材料的掃描電鏡圖片；
[0018]圖2:本發明制備的納米金顆粒去除基質后的透射電鏡圖片；
[0019]圖3:本發明制備的納米金顆粒去除基質后的掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0020]以下的實施例是本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
[0021]本發明的貽貝貝殼粉的大小為I?ΙΟΟμπι，貝殼粉的一種制備方法如下:取新鮮貽貝剖開去肉，將外殼清洗后晾干，能夠手術刀刮取貝殼內層，得到貝殼粉，備用。
[0022]本發明選用的是貽貝貝殼，貽貝貝殼具有天然的有機無機復合結構以及微孔結構，其中無機結構起到結構支撐的作用，為納米金的附著提供了良好的載體，有機質主要的蛋白質，具有各種各樣的支鏈，有利于納米金的形成和負載。貝殼的這種特殊結構使得納米金制備過程中無需加入保護劑而達到控制粒徑的效果。而且海洋軟體動物資源豐富，可以提供大量性能優良、價格低廉的原料，有利于規模化生產的實現。
[0023]實施例1
[0024]取1mg貽貝貝殼粉末(70μπι左右)溶于2.SmL去離子水中，短暫超聲后室溫攪拌30min，然后用移液槍取20yL濃度為50mM/L的氫氧化鈉溶液滴入上述懸浮液中，邊滴邊攪拌，緩慢滴入10yL濃度為10mM/L的氯金酸溶液，磁力攪拌30min使其充分分散于貽貝外殼粉末基體上，再緩慢滴入10yL濃度為10mM/L的葡萄糖溶液到上述混合溶液中，室溫下攪拌反應2.5h，整個反應過程中輔助紫外光輻射，直至反應溶液從淡黃色變為灰藍色，結束反應，將生成物離心洗滌后取沉積物，真空干燥，得到具有貝殼基體的納米金材料。電鏡結果如圖1所示:生成的納米金顆粒吸附于貽貝貝殼粉末上，其顆粒粒徑在10?50nm左右，且均勾分散，無團聚現象。
[0025]實施例2
[0026]取50mg貽貝貝殼粉末(70μπι左右)溶于14mL去離子水中，短暫超聲后室溫攪拌30min，然后用移液槍取10yL濃度為50mM/L的氫氧化鈉溶液滴入上述懸浮液中，邊滴邊攪拌，緩慢滴入500yL濃度為10mM/L的氯金酸溶液，磁力攪拌30min使其充分分散于貽貝外殼粉末基體上，再緩慢滴入500μΙ^?度為10mM/L的抗壞血酸溶液到上述混合溶液中，室溫下攪拌反應1.5h，整個反應過程中輔助紫外光輻射，直至反應溶液從淡黃色變為灰藍色，結束反應，將生成物離心洗滌后取沉積物，真空干燥，得到具有貝殼基體的納米金材料。
[0027]實施例3
[0028]將實施例1制備的具有貝殼基體的納米金材料加入5mL濃度為0.01mM/L的鹽酸去除其中的無機質，反應15min至不再有氣泡產生，離心后取沉積物，然后加入5mL濃度為100μg/mL的蛋白酶K去除其中的有機質，水浴加熱到60°C度反應30min至溶液變為淺紅色，且無沉淀。經高速離心洗滌得到純凈的納米金顆粒。電鏡結果如圖2和圖3所示:納米金材料中的基體已被去除，得到的納米金粒子相比于于處理前明顯更純凈，粒徑為10-50nm。
[0029]本發明制備的納米金顆粒具有高電子密度和催化作用，能與多種生物大分子結合，且不影響其生物活性，可廣泛用于各種標記和檢測技術，目前以納米金為標記物的免疫分析法及其它標記速測技術在食品衛生檢疫和環境檢測中已有廣泛的應用并有很好的發展前景。
[0030]本發明專利制備納米金顆粒的過程中不需要加入有機保護劑、無毒、對環境友好，借助天然貽貝貝殼的分散和保護作用，成本低，可以用于工業化批量生產，所制得的納米金粒子較為純凈，粒徑較為均一;可以作為發展環境友好型納米金粒子制備方法的一個新方向。
【主權項】
1.一種制備納米金顆粒的方法，其特征在于，所述的納米金顆粒是以貽貝貝殼粉作為載體，無需加入保護劑，利用液相還原法結合紫外光輻射催化方法制備的出具有貝殼基體的納米金材料，利用化學試劑去除基體后得到的。2.如權利要求1所述的納米金顆粒，其特征在于所述的貝殼粉的大小為I?ΙΟΟμπι。3.權利要求1所述的納米金顆粒的制備方法，包括如下步驟: 1)將貽貝貝殼粉加入水中制成貝殼粉溶液； 2)在貝殼粉溶液中加入適量氫氧化鈉溶液，滴加氯金酸溶液，攪拌均勻后，再將還原劑攪拌滴加到貝殼粉氯金酸混合溶液中，室溫下攪拌反應;反應過程中用紫外光輻射;反應至貝殼粉溶液的顏色由淡黃色變為藍灰色后停止反應，將溶液離心過濾洗滌冷凍干燥后獲得具有貝殼基體的納米金材料。 3)向納米金復合材料中加入鹽酸，反應至不再有氣泡產生，將溶液離心過濾得到納米金顆粒，向納米金顆粒中加入蛋白酶K溶液，60°C反應至溶液變為淺紅色，且無沉淀。經高速離心洗滌得到純凈的納米金顆粒。4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的步驟2)中氫氧化鈉溶液滴加到貝殼粉溶液中的終濃度為0.2μΜ?ImM。5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的步驟2)中氯酸金溶液滴加到貝殼粉溶液中的終濃度為0.2μΜ?ImM。6.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的步驟2)中還原劑主要選用的是葡萄糖溶液和抗壞血酸溶液。7.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的步驟2)中還原劑滴加到貝殼粉溶液中的終濃度為0.2μΜ?2mM。8.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的步驟3)中鹽酸溶液滴加到納米金材料中的終濃度為0.0lM?1M。9.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的步驟3)中蛋白酶K溶液滴加到納米金材料中的終濃度為50yg/mL?500yg/mL。
【文檔編號】B22F9/24GK106001609SQ201610625368
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月31日
【發明人】孫承君, 李小云, 丁海兵, 蔣鳳華
【申請人】國家海洋局第海洋研究所, 國家海洋局第一海洋研究所