一種以硅膠負載的聚乙烯亞胺為模板合成銀納米顆粒的方法
【專利摘要】本發明公開了一種以硅膠負載的聚乙烯亞胺為模板合成銀納米顆粒的方法，屬于納米材料技術領域。本發明采用市售硅膠負載的聚乙烯亞胺為模板，與硝酸銀混合后，添加還原劑還原，建立了一種簡便的銀納米顆粒的固相合成方法，制得了分散性較好的銀納米顆粒。本發明利用直接混合研磨的方法，工藝簡單，易操作，所用原料種類少而制備效率高。該銀納米顆粒分散性較好，且表面具有大量的可供修飾的活性基團（胺基），具有非常廣闊的應用前景。
【專利說明】
一種以硅膠負載的聚乙烯亞胺為模板合成銀納米顆粒的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于納米材料技術領域，涉及一種銀納米顆粒，特別涉及一種以硅膠負載 的聚乙烯亞胺為模板合成的銀納米顆粒的制備方法。
【背景技術】
[0002] 銀納米顆粒具有表面效應以及量子尺寸效應，因此被廣泛的應用在表面等離子體 共振，生物標記，生化傳感，化學檢測以及環境保護等領域。因此，銀納米顆粒的制備及其性 質的相關研究成為近年來納米材料技術領域的前沿熱點。
[0003] 目前為止，制備銀納米顆粒的方法，主要是在水相或者有機相中通過硼氫化鈉或 者檸檬酸鈉等還原劑將硝酸銀溶液還原合成出銀納米顆粒。然而，這些方法存在不足之處， 在水相中合成的銀納米顆粒穩定性差，在強酸堿和高鹽溶液中易聚集，影響進一步應用；另 外，在有機相中合成的銀納米顆粒毒性較大，而且反映體系復雜，需要輔料較多。因此，需要 一種簡單，易操作的制備銀納米顆粒的固相合成方法，制備出穩定，無毒且不含水的銀納米 顆粒。現有技術中，合成的銀納米顆粒的尺寸較大，因此在合成的過程中常常加入模板來控 制銀納米顆粒的生長。因此，研發一種簡單高效，分散性好，綠色環保，尺寸小且可控的銀納 米顆粒的合成方法成為了亟待解決的問題。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術中制備的銀納米顆粒粒徑大，合成步驟復雜，制備產量低且分散性 差等問題，本發明提供了一種以硅膠負載的聚乙烯亞胺為模板合成銀納米顆粒的方法，該 方法采用固相合成，簡單，成本低廉，分散性好，制備效率高，并且，反應在常溫常壓下進行， 不需要穩定劑以及攪拌設施。
[0005] 本發明為了實現上述目的所采用的技術方案為： 本發明提供了一種以硅膠負載的聚乙烯亞胺為模板合成銀納米顆粒的方法，其特征在 于，包括以下步驟： (1) 稱取硅膠負載的聚乙烯亞胺，加入硝酸銀，混合均勻后，置于研缽中研磨lOmin，得 到混合物； (2) 將上述混合物中加入還原劑，混合均勻后至于研缽中研磨lOmin，即得銀納米顆粒 固體粉末； 所述還原劑為硼氫化鈉或多聚甲醛。
[0006] 進一步的，所述硅膠負載的聚乙烯亞胺的網孔為20~60,40~200目。
[0007] 進一步的，步驟(1)中，所述硅膠負載的聚乙稀亞胺與硝酸銀的質量比為1~30:1。
[0008] 進一步的，步驟(2)中，所述還原劑與硝酸銀的摩爾數比為1~9:1。
[0009] 上述硅膠負載的聚乙烯亞胺與硝酸銀的質量比最優化的為5:1。
[0010]上述還原劑與硝酸銀的摩爾數比最優化的為2:1。
[0011]本發明的制備過程均是在室溫下操作完成的。
[0012]本發明提供的制備方法制備的銀納米顆粒為類球形，平均粒徑為4.14 nm。
[0013]本發明所使用的聚乙烯亞胺的分子結構如下：
采取以上技術方案后，本發明制得的產品具有以下優點： 1.本發明采用固相直接混合研磨的方法，該制備過程在常溫常壓下即可進行，不需要 保護劑、穩定劑等及攪拌設施，綠色環保，操作過程簡單并且制備效率高。
[0014] 2.本發明制得的銀納米顆粒粒徑小于5 nm，呈類球形，且分散性好，穩定性好。
[0015] 3.本發明制得的銀納米顆粒表面具有大量可供修飾的活性基團（胺基），在化學檢 測，顯微成像，生物探針等領域具有非常廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0016] 圖1以網孔為20~60目的硅膠負載的聚乙烯亞胺為模板合成的銀納米顆粒的紫外 可見吸收光譜圖； 圖2各因素對制備以網孔為20~60目的硅膠負載的聚乙烯亞胺為模板的銀納米顆粒的 影響： (a) 硅膠負載的聚乙烯亞胺與硝酸銀的質量比對銀納米顆粒合成的影響； (b) 硼氫化鈉與硝酸銀的摩爾數比對銀納米顆粒合成的影響； (c) 不同還原劑對合成銀納米顆粒的影響； 圖3以網孔為20~60目的硅膠負載的聚乙烯亞胺為模板合成的銀納米顆粒以及硅膠負 載的聚乙烯亞胺的紅外光譜； 圖4以網孔為20~60目的硅膠負載的聚乙烯亞胺合成銀納米顆粒的透射電子顯微鏡的 照片以及粒徑分布圖； 圖5以網孔為20~60目的硅膠負載的聚乙烯亞胺為模板合成的銀納米顆粒粉末的X-射 線粉末衍射圖譜； 圖6以網孔為20~60目的硅膠負載的聚乙烯亞胺為模板合成的銀納米顆粒粉末的X-射 線光電子能譜； 圖7為實施例2制備的銀納米顆粒的穩定性時間圖。
【具體實施方式】
[0017] 為了使本技術領域的人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合具體實施例對 本發明作進一步闡述，但本發明并不限于這些實施例。所屬原材料如無特別說明均能從公 開商業途徑獲得。
[0018] 實施例1 硅膠負載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質量比為1:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數比為1: 1〇
[0019] 具體實施步驟如下： 室溫下 1)用分析天平稱取0.0089 g硅膠負載的聚乙烯亞胺于1 mL塑料離心管中，記為固體A。
[0020] 2)用分析天平稱取0.0089 g硝酸銀于1 mL塑料離心管中，記為固體B。
[0021] 3)將固體A與固體B置于研缽中混合均勻，研磨10 min，得到混合物C。
[0022] 4)用分析天平稱取0.0020 g硼氫化鈉于1 mL塑料離心管中，然后置于研缽中，將 其與混合物(^混合均勾，研磨10 min,即可獲得銀納米顆粒固體粉末。
[0023] 實施例2 本實施例中，合成銀納米顆粒各成分的比例： 硅膠負載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質量比為5:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數比為2: 1〇
[0024]具體實施步驟如下： 室溫下 1)用分析天平稱取0.0445 g硅膠負載的聚乙烯亞胺于1 mL塑料離心管中，記為固體A。 [0025] 2)用分析天平稱取0.0089 g硝酸銀于1 mL塑料離心管中，記為固體B。
[0026] 3)將固體A與固體B置于研缽中混合均勻，研磨10 min，得到混合物C。
[0027] 4)用分析天平稱取0.0040 g硼氫化鈉于1 mL塑料離心管中，然后置于研缽中，將 其與混合物(^混合均勾，研磨10 min,即可獲得銀納米顆粒固體粉末。
[0028] 實施例3 本實施例中，合成銀納米顆粒各成分的比例： 硅膠負載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質量比為10:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數比為3: 1〇
[0029]具體實施步驟如下:室溫下 1)用分析天平稱取0.0890 g硅膠負載的聚乙烯亞胺于1 mL塑料離心管中，記為固體A。 [0030] 2)用分析天平稱取0.0089 g硝酸銀于1 mL塑料離心管中，記為固體B。
[0031] 3)將固體A與固體B置于研缽中混合均勻，研磨10 min，得到混合物C。
[0032] 4)用分析天平稱取0.0059 g硼氫化鈉于1 mL塑料離心管中，然后置于研缽中，將 其與混合物(^混合均勾，研磨10 min,即可獲得銀納米顆粒固體粉末。
[0033] 實施例4 本實施例中，合成銀納米顆粒各成分的比例： 硅膠負載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質量比為15:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數比為4: 1〇
[0034]具體實施步驟如下： 室溫下 1)用分析天平稱取0.1335 g硅膠負載的聚乙烯亞胺于1 mL塑料離心管中，記為固體A。 [0035] 2)用分析天平稱取0.0089 g硝酸銀于1 mL塑料離心管中，記為固體B。
[0036] 3)將固體A與固體B置于研缽中混合均勻，研磨10 min，得到混合物C。
[0037] 4)用分析天平稱取0.0079 g硼氫化鈉于1 mL塑料離心管中，然后置于研缽中，將 其與混合物(^混合均勾，研磨10 min,即可獲得銀納米顆粒固體粉末。
[0038] 實施例5 本實施例中，合成銀納米顆粒各成分的比例： 硅膠負載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質量比為20:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數比為5: 1〇
[0039]具體實施步驟如下： 室溫下 1)用分析天平稱取0.1780 g硅膠負載的聚乙烯亞胺于1 mL塑料離心管中，記為固體A。 [0040] 2)用分析天平稱取0.0089 g硝酸銀于1 mL塑料離心管中，記為固體13)將固體A 與固體B置于研缽中混合均勻，研磨10 min，得到混合物C。
[0041] 4)用分析天平稱取0.0099 g硼氫化鈉于1 mL塑料離心管中，然后置于研缽中，將 其與混合物(^混合均勾，研磨10 min,即可獲得銀納米顆粒固體粉末。
[0042] 實施例6 本實施例中，合成銀納米顆粒各成分的比例： 硅膠負載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質量比為25:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數比為6: 1。具體實施步驟如下： 室溫下 1)用分析天平稱取0.2225 g硅膠負載的聚乙烯亞胺于1 mL塑料離心管中，記為固體A。 [0043] 2)用分析天平稱取0.0089 g硝酸銀于1 mL塑料離心管中，記為固體B。
[0044] 3)將固體A與固體B置于研缽中混合均勻，研磨10 min，得到混合物C。
[0045] 4)用分析天平稱取0.0119 g硼氫化鈉于1 mL塑料離心管中，然后置于研缽中，將 其與混合物(^混合均勾，研磨10 min,即可獲得銀納米顆粒固體粉末。
[0046] 實施例7 本實施例中，合成銀納米顆粒各成分的比例： 硅膠負載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質量比為30:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數比為7: 1〇
[0047]具體實施步驟如下： 室溫下 1)用分析天平稱取0.2670 g硅膠負載的聚乙烯亞胺于1 mL塑料離心管中，記為固體A。 [0048] 2)用分析天平稱取0.0089 g硝酸銀于1 mL塑料離心管中，記為固體B。
[0049] 3)將固體A與固體B置于研缽中混合均勻，研磨10 min，得到混合物C。
[0050] 4)用分析天平稱取0.0138 g硼氫化鈉于1 mL塑料離心管中，然后置于研缽中，將 其與混合物(^混合均勾，研磨10 min,即可獲得銀納米顆粒固體粉末。
[0051 ] 實施例8 本實施例中，合成銀納米顆粒各成分的比例： 硅膠負載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質量比為30:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數比為8: 1〇
[0052]具體實施步驟如下： 室溫下 1)用分析天平稱取0.2670 g硅膠負載的聚乙烯亞胺于1 mL塑料離心管中，記為固體 A〇
[0053] 2)用分析天平稱取0.0089 g硝酸銀于1 mL塑料離心管中，記為固體13)將固體A 與固體B置于研缽中混合均勻，研磨10 min，得到混合物C。
[0054] 4)用分析天平稱取0.0158 g硼氫化鈉于1 mL塑料離心管中，然后置于研缽中，將 其與混合物(^混合均勾，研磨10 min,即可獲得銀納米顆粒固體粉末。
[0055] 實施例9 本實施例中，合成銀納米顆粒各成分的比例： 硅膠負載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質量比為30:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數比為9: 1〇
[0056]具體實施步驟如下： 室溫下 1)用分析天平稱取0.2670 g硅膠負載的聚乙烯亞胺于1 mL塑料離心管中，記為固體 A〇
[0057] 2)用分析天平稱取0.0089 g硝酸銀于1 mL塑料離心管中，記為固體B。
[0058] 3)將固體A與固體B置于研缽中混合均勻，研磨10 min，得到混合物C。
[0059] 4)用分析天平稱取0.0178 g硼氫化鈉于1 mL塑料離心管中，然后置于研缽中，將 其與混合物(^混合均勾，研磨10 min,即可獲得銀納米顆粒固體粉末。
[0060] 在本發明中，分別用紫外可見分光光度計(Cary 300 Bio)、紅外分光光度計(WQF-520A)、透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20)、X-射線粉末衍射儀(MiniFlex600)和X-射線光子 能譜儀(Thermo Scientific/k-Alpha)來表征上述銀納米顆粒。
[0061]將以硅膠負載的聚乙烯亞胺（網孔20~60目）和硝酸銀的質量比5:1，硼氫化鈉和硝 酸銀的摩爾數比2:1合成的銀納米顆粒為例，就其各項表征做詳細講解。
[0062] 對于用比例不同的各成分合成的銀納米顆粒，其紫外吸光度不同。在硅膠負載的 聚乙烯亞胺和硝酸銀的質量比為5:1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數比為2:1時合成的銀納米 顆粒紫外可見光譜（圖1)中，銀納米顆粒的吸收峰出現在407 nm處。
[0063] 保持硝酸銀和硼氫化鈉的摩爾數比為1:1(M代指硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾數，W表 示硅膠負載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質量），改變硅膠負載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的質量 比，探究其對銀納米顆粒合成的影響。如圖2 (a)所示，硅膠負載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的 質量比為5:1時，所合成的銀納米顆粒紫外吸光度最大。因此，硅膠負載的聚乙烯亞胺和硝 酸銀的最佳質量比為5:1。保持硅膠負載的聚乙烯亞胺和硝酸銀的最佳質量比，調整硼氫化 鈉與硝酸銀的摩爾數比，探究其對銀納米顆粒合成的影響。如圖2 (b)所示，硼氫化鈉與硝 酸銀的摩爾數比為2:1時，所合成的銀納米顆粒紫外吸光度最大。所以，硼氫化鈉與硝酸銀 的最佳摩爾數比為2:1。除此之外，所述的以硅膠負載的聚乙烯亞胺為模板合成的銀納米顆 粒中，分別選取了硼氫化鈉（NaBH4)、抗壞血酸（ascorbic acid, AA)和多聚甲醛 (HCH0)作為還原劑，探究了不同還原劑對銀納米顆粒合成的影響。如圖2 (c)所示，用硼氫 化鈉做還原劑效果最好，而使用抗壞血酸時不能得到本發明所需要的產品。同時，超出本發 明描述的模板的網孔目數后，合成的銀納米顆粒分散性差。
[0064]對于比例不同的各成分合成的銀納米顆粒，其紅外光譜極為相似，只有峰的強度 不同之分。以網孔為20~60目的硅膠負載的聚乙烯亞胺(PEI-silica gels)為模板合成的銀 納米顆粒以及硅膠負載的聚乙烯亞胺的紅外光譜圖相比較（圖3)，最大的變化是在1380 cnf 1處出現了酰基中N-H鍵的特征吸收，表明硅膠負載的聚乙烯亞胺中的氨基被酰基化，得 到了銀納米顆粒。
[0065]用透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20)對以硅膠負載的聚乙烯亞胺為模板合成的銀 納米顆粒進行表征（圖4)。本發明合成的銀納米顆粒為類球形，分布均勻，粒徑在1.70 nm~ 6.69 nm范圍內，平均粒徑為4.14 nm。
[0066]用X-射線粉末衍射儀對銀納米顆粒表征（圖5)。由圖5可以明顯地看出衍射峰具有 很大的半高寬，表明合成的銀納米顆粒尺寸較小。
[0067]用X-射線光子能譜儀對銀納米顆粒進行表征（圖6)。由圖6b可知，銀納米顆粒的 Ag結合能值為367.6 eV和373.6 eV，分別對應于3d5/2和3d3/2電子的特征峰，這是典 型的Ag* 3的能值，說明了硼氫化鈉將Ag+還原成Ag*3,成功的合成出銀納米顆粒。
[0068]將實施例2制備的銀納米顆粒進行穩定性試驗，具體結果見圖7,從圖7中可以看 出，本發明合成的銀納米顆粒可以至少穩定13天，并且本發明合成之后的銀納米顆粒直接 就可投入使用，易于推廣。而現有技術如CN 104043837 A在油浴中合成的銀納米顆粒以及 CN 101497135A在有機相中合成的銀納米顆粒穩定性時間低且后續操作繁瑣。將本發明的 模板替換為其他模板后，制備的銀納米顆粒穩定性及分散性均差。
[0069]本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神做舉例說明。所屬領域的技術人 員應當理解:上述具體實施例并不用于限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的 任何等同替換，改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種以硅膠負載的聚乙烯亞胺為模板合成銀納米顆粒的方法，其特征在于，包括以 下步驟： (1) 稱取硅膠負載的聚乙烯亞胺，加入硝酸銀，混合均勻后，置于研缽中研磨lOmin，得 到混合物； (2) 將上述混合物中加入還原劑，混合均勻后至于研缽中研磨lOmin，即得銀納米顆粒 固體粉末； 所述還原劑為硼氫化鈉或多聚甲醛。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅膠負載的聚乙烯亞胺的網孔為20~ 60,40~200 目。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中，所述硅膠負載的聚乙烯亞胺與 硝酸銀的質量比為1~30:1。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述還原劑與硝酸銀的摩爾數 比為1~9:1。5. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述硅膠負載的聚乙烯亞胺與硝酸銀的質 量比為5:1。6. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述還原劑與硝酸銀的摩爾數比為2:1。7. 根據權利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于，所述制備過程均是在室溫下操作 完成的。8. 根據權利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于，所述銀納米顆粒為類球形，平均 粒徑為4.14 nm。
【文檔編號】B22F1/00GK106001604SQ201610499356
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月30日
【發明人】曲斐, 孫哲, 尤進茂
【申請人】曲阜師范大學