密合性優異的鍍敷物及其制造方法
【專利摘要】本發明的課題是提供一種密合性優異的鍍敷物及其制造方法。解決手段是一種鍍敷物，其在基材的表面上具有涂膜層，在該涂膜層上具有金屬鍍膜，所述涂膜層含有導電性高分子微粒和粘合劑，所述金屬鍍膜是通過利用無電解鍍法使金屬析出而形成的，其特征在于，通過所述金屬析出，在該涂膜層的靠近金屬鍍膜的部分的一部分中也形成有金屬鍍敷組織。
【專利說明】
密合性優異的鍍敷物及其制造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種即使在高溫化的情況下密合性也優異的鍍敷物，詳細而言，涉及 一種鍍敷物及其制造方法，所述鍍敷物在基材的表面上具有涂膜層，在該涂膜層上具有金 屬鍍膜，所述涂膜層含有導電性高分子微粒和粘合劑，所述金屬鍍膜是通過利用無電解鍍 法使金屬析出而形成的，其特征在于，通過所述金屬析出，在該涂膜層的靠近金屬鍍膜的部 分的一部分中也形成有金屬鍍敷組織。
【背景技術】
[0002] 作為通過無電解鍍法形成了與基材的密合性優異的金屬鍍膜的鍍敷物，公開了一 種在基材的表面上形成含有導電性高分子微粒和粘合劑的涂膜層、在該涂膜層上通過無電 解鍍法形成有金屬鍍膜的鍍敷物（參見專利文獻1。）。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1 :日本特開2008-190026號公報
【發明內容】
[0006] 發明要解決的課題
[0007] 專利文獻1中所記載的鍍敷物為具有如下優異性能的鍍敷物：金屬鍍膜與基材的 密合性優異，而且，在金屬鍍膜的表面沒有露出部（不勻），是均勻的，此外，可以厚厚地形 成該膜。
[0008] 可以知道，專利文獻1中所記載的鍍敷物，確實在初始密合性方面優異，但是，例 如，如果暴露于高溫化的環境下，則存在密合性降低、發生金屬鍍膜剝離的情況。
[0009] 因此，本發明的課題在于，提供一種可以解決上述的問題點的鍍敷物及其制造方 法，即提供一種即使在高溫化的情況下密合性也優異的鍍敷物及其制造方法。
[0010] 本發明人們為了解決上述課題，進行了悉心研究，結果發現：如果，
[0011] 在基材上涂布含有還原性高分子微粒和粘合劑的涂料而形成涂膜層，用催化劑液 對形成有該涂膜層的基材進行處理而使催化劑金屬附著在涂膜層上，通過無電解鍍法在附 著有該催化劑金屬的涂膜層上形成金屬膜而制造鍍敷物，在此過程中，在用所述催化劑液 進行的處理結束之前，用含有表面活性劑的溶液、含有醇的溶液、或含有表面活性劑和醇的 溶液對形成有所述涂膜層的基材處理至少1次，或者，
[0012] 在基材上涂布含有導電性高分子微粒和粘合劑的涂料而形成涂膜層，對形成有該 涂膜層的基材進行脫摻雜處理，然后用催化劑液進行處理而使催化劑金屬附著在涂膜層 上，通過無電解鍍法在附著有該催化劑金屬的涂膜層上形成金屬膜而制造鍍敷物，在此過 程中，在用所述催化劑液進行的處理結束之前，用含有表面活性劑的溶液、含有醇的溶液、 或含有表面活性劑和醇的溶液對形成有所述涂膜層的基材處理至少1次，
[0013] 則可以獲得以下鍍敷物，其在基材的表面上具有涂膜層，在該涂膜層上具有金屬 鍍膜，所述涂膜層含有導電性高分子微粒和粘合劑，所述金屬鍍膜是通過利用無電解鍍法 使金屬析出而形成的，其特征在于，通過所述金屬析出，在該涂膜層的靠近金屬鍍膜的部分 的一部分中也形成有金屬鍍敷組織，并且該鍍敷物即使在高溫化的情況下密合性也優異， 以至于完成了本發明。
[0014] g卩，本發明涉及：（1) 一種鍍敷物，其在基材的表面上具有涂膜層，在該涂膜層上 具有金屬鍍膜，所述涂膜層含有導電性高分子微粒和粘合劑，所述金屬鍍膜是通過利用無 電解鍍法使金屬析出而形成的，其特征在于，通過所述金屬析出，在該涂膜層的靠近金屬鍍 膜的部分的一部分中也形成有金屬鍍敷組織；
[0015] (2) -種上述（1)所述的鍍敷物的制造方法，包含以下工序：
[0016] (A)在基材上涂布含有還原性高分子微粒和粘合劑的涂料而形成涂膜層，用催化 劑液對形成有該涂膜層的基材進行處理而使催化劑金屬附著在涂膜層上，通過無電解鍍法 在附著有該催化劑金屬的涂膜層上形成金屬膜，在此過程中，在用所述催化劑液進行的處 理結束之前，用含有表面活性劑的溶液、含有醇的溶液、或含有表面活性劑和醇的溶液對形 成有所述涂膜層的基材處理至少1次，或者
[0017] (B)在基材上涂布含有導電性高分子微粒和粘合劑的涂料而形成涂膜層，對形成 有該涂膜層的基材進行脫摻雜處理，然后用催化劑液進行處理而使催化劑金屬附著在涂膜 層上，通過無電解鍍法在附著有該催化劑金屬的涂膜層上形成金屬膜，在此過程中，在用所 述催化劑液進行的處理結束之前，用含有表面活性劑的溶液、含有醇的溶液、或含有表面活 性劑和醇的溶液對形成有所述涂膜層的基材處理至少1次；
[0018] (3)根據上述⑵所述的方法，上述導電性高分子微粒為導電性聚吡咯微粒，所述 還原性高分子微粒為還原性聚吡咯微粒；
[0019] (4)根據上述⑵或⑶所述的方法，所述表面活性劑為非離子性表面活性劑、或 非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的混合物；
[0020] (5)根據上述⑵~⑷中任一項所述的方法，所述醇為碳原子數1~4的低級 醇；
[0021] (6)根據上述（2)~（5)中任一項所述的方法，所述催化劑液含有所述表面活性 劑、所述醇、或所述表面活性劑和所述醇；
[0022] (7)根據上述（2)~（6)中任一項所述的方法，用于所述脫摻雜處理的溶液含有所 述表面活性劑、所述醇、或所述表面活性劑和所述醇。
[0023] 發明效果
[0024] 根據本發明，可以提供一種鍍敷物，其在基材的表面上具有涂膜層，在該涂膜層上 具有金屬鍍膜，所述涂膜層含有導電性高分子微粒和粘合劑，所述金屬鍍膜是通過利用無 電解鍍法使金屬析出而形成的，其特征在于，通過所述金屬析出，在該涂膜層的靠近金屬鍍 膜的部分的一部分中也形成有金屬鍍敷組織。
[0025] 如上所述，認為本發明的鍍敷物為在涂膜層的靠近金屬鍍膜的部分的一部分中也 形成有金屬鍍敷組織的鍍敷物，由此，金屬鍍膜嵌入到涂膜層中而表現固定效果，其結果， 提高了金屬鍍膜的密合性的耐久性。
[0026] 目前，關于在哪種機制下在涂膜層內部產生金屬析出而形成金屬鍍敷組織的方面 未必清楚，但可以認為，通過在利用催化劑液進行的處理結束之前用含有表面活性劑的溶 液、含有醇的溶液、或含有表面活性劑和醇的溶液對形成有涂膜層的基材處理至少1次，會 在涂膜層中產生某種變化而將催化劑金屬提供至涂膜層內部，經由所提供的該催化劑金屬 產生金屬析出，其結果，通過上述金屬析出，在靠近金屬鍍膜的部分的一部分中也形成有金 屬鍍敷組織。
[0027] 專利文獻1中所記載的鍍敷物的截面，例如與[圖1]的A所示的比較例1中制造 的鍍敷物的截面同樣，由涂膜層1和金屬鍍膜2構成。相對于此，本發明的鍍敷物的截面， 例如像[圖1]的B所示的實施例1中制造的鍍敷物的截面那樣，在涂膜層的靠近金屬鍍膜 的部分的一部分中也形成有金屬鍍敷組織。
[0028] 這樣，[圖2]示出了在以a-a"對[圖1]的B所示的鍍敷物進行切削時的切削面 中的銅的正二次離子像的照片，[圖2]中明示了在涂膜層的靠近金屬鍍膜的部分的一部分 中也形成有金屬鍍敷組織。
[0029] B卩，在[圖2]中示出了，雖然在涂膜層的切斷面中的b和a"之間銅不與金屬鍍膜 連續存在，但是在a'和b之間銅與金屬鍍膜連續存在（在照片中變得發白的部分表示銅 的存在。）。另外，這里所說的"銅與金屬鍍膜連續"，并不需要涂膜層中的銅與金屬鍍膜以 "面"連續，只要以"線"連續即可。
【附圖說明】
[0030] 圖1，A表示比較例1中制造的鍍敷物的截面的示意圖，B表示實施例1中制造的 鍍敷物的截面的示意圖。
[0031] 圖2是以a-a"對實施例1中制造的鍍敷物進行切削時的切削面中的銅的正二次 離子像的照片。
[0032] 附圖標記說明
[0033] 1 :金屬鍍膜
[0034] 2 :涂膜層
[0035] 3 :切削角度
[0036] b :銅存在的最下部位
【具體實施方式】
[0037] 對本發明進行更詳細的說明。
[0038] 本發明的鍍敷物，在基材的表面上具有涂膜層，在該涂膜層上具有金屬鍍膜，所述 涂膜層含有導電性高分子微粒和粘合劑，所述金屬鍍膜是通過利用無電解鍍法使金屬析出 而形成的，其特征在于，通過所述金屬析出，在該涂膜層的靠近金屬鍍膜的部分的一部分中 也形成有金屬鍍敷組織。
[0039] 本發明的鍍敷物通過以下工序來制造，
[0040] (A)在基材上涂布含有還原性高分子微粒和粘合劑的涂料而形成涂膜層，用催化 劑液對形成有該涂膜層的基材進行處理而使催化劑金屬附著在涂膜層上，通過無電解鍍法 在附著有該催化劑金屬的涂膜層上形成金屬膜，在此過程中，在用所述催化劑液進行的處 理結束之前，用含有表面活性劑的溶液、含有醇的溶液、或含有表面活性劑和醇的溶液對形 成有所述涂膜層的基材處理至少1次；或者
[0041] (B)在基材上涂布含有導電性高分子微粒和粘合劑的涂料而形成涂膜層，對形成 有該涂膜層的基材進行脫摻雜處理，然后用催化劑液進行處理而使催化劑金屬附著在涂膜 層上，通過無電解鍍法在附著有該催化劑金屬的涂膜層上形成金屬膜，在此過程中，在用所 述催化劑液進行的處理結束之前，用含有表面活性劑的溶液、含有醇的溶液、或含有表面活 性劑和醇的溶液對形成有所述涂膜層的基材處理至少1次。
[0042] 作為上述制造方法（A)和（B)中使用的基材，并沒有特別限定，可舉出例如：聚對 苯二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、聚丙烯樹脂、聚碳酸酯 樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、玻璃等。
[0043] 另外，基材的形狀并沒有特別限定，可舉出例如：板狀、膜狀。
[0044] 此外，作為基材，可舉出例如通過注射成型等將樹脂成型而得到的樹脂成型品。而 且，通過在該樹脂成型品中設置本發明的鍍敷物，可以制成例如面向汽車的裝飾鍍敷制品， 或者通過在由聚酰亞胺樹脂制成的膜上以圖案狀設置本發明的鍍敷物，可以制成例如電氣 電路制品。
[0045] 制造方法（A)中的涂膜層，可以通過在基材的表面上涂布含有還原性高分子微粒 和粘合劑的涂料來形成。
[0046] 作為含有還原性高分子微粒和粘合劑的涂料中的還原性高分子微粒，只要是具有 小于0.0 lS/cm的電導率的、具有π -共輒雙鍵的高分子，就沒有特別限定，可舉出例如：聚 乙炔、聚并苯、聚苯、聚對苯撐乙烯、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及它們的各種衍生物，優選舉出 聚吡咯。
[0047] 另外，作為還原性高分子微粒，優選具有0. 005S/cm以下的電導率的高分子微粒。
[0048] 對于還原性高分子微粒，可以由具有π-共輒雙鍵的單體合成而使用，也可以使 用能夠通過市售獲得的還原性高分子微粒。
[0049] 作為上述含有還原性高分子微粒和粘合劑的涂料中的粘合劑，并沒有特別限定， 可舉出例如：聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁 二烯、聚（N-乙烯基咔唑）、烴樹脂、酮樹脂、苯氧樹脂、聚酰胺、乙基纖維素、醋酸乙烯酯、 ABS樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸系樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹 月旨、硅樹脂、光致抗蝕劑用的感光性樹脂（負型或正型的感光性樹脂）等。
[0050] 使用的粘合劑量，相對于1質量份導電性高分子微粒，為0. 1質量份~60質量份。 如果粘合劑超過60質量份，則金屬鍍敷不析出，如果粘合劑小于0. 1質量份，則對基材的密 合性變弱。
[0051 ] 在上述涂料中，除還原性高分子微粒和粘合劑之外，還可以含有溶劑。
[0052] 作為上述溶劑，只要是可以溶解粘合劑的溶劑，就沒有特別限定，但是不優選大量 溶解基材的溶劑。但是，即使是大量溶解基材的溶劑，也可以通過與其它低溶解性的溶劑混 合而使溶解性降低從而使用。
[0053] 作為上述溶劑，可舉出例如：醋酸丁酯等脂肪族酯類，甲苯等芳香族溶劑，丁酮等 酮類，環己烷等環狀飽和烴類，正辛烷等鏈狀飽和烴類，甲醇、乙醇、正辛醇等鏈狀飽和醇 類，苯甲酸甲酯等芳香族酯類，二乙醚等脂肪族醚類以及它們的混合物等。
[0054] 另外，作為還原性高分子微粒，在使用預先分散于有機溶劑中的分散液的情況下， 可以將分散液中使用的有機溶劑作為涂料的溶劑的一部分或全部而使用。
[0055] 此外，上述涂料根據用途或涂布對象物等的需要，也可以加入分散穩定劑、增粘 劑、墨粘合劑等樹脂。
[0056] 通過將上述中調制的涂料涂布在基材上而形成涂膜層，可以形成制造方法（A)中 的涂膜層。另外，涂膜層可以形成在基材的至少1面的整個面（β狀），或者也可以以圖案 狀形成。
[0057] 對于上述涂料的涂布方法，只要是可以均勻地形成涂膜層的方法，就沒有特別限 定，可以使用例如噴霧、絲網印刷機、凹版印刷機、柔性版印刷機、噴墨印刷機、膠版印刷機、 浸漬、旋涂機、輥涂機等進行印刷或涂布，但是在具有凹凸的成型品上進行涂布的情況下， 優選噴霧及浸漬。
[0058] 干燥條件也沒有特別限定，可以在室溫或加熱條件下進行。
[0059] 在使用Tg低的樹脂基材作為基材的情況下，對于干燥溫度，優選在比使用的樹脂 基材的Tg低5~15°C的溫度下進行。
[0060] 另外，作為使用上述中調制的涂料在基材上以圖案狀形成涂膜層的方法，可舉出： 在基材上將上述涂料進行圖案印刷的方法；或者在基材上全面印刷基底涂料，涂布光抗蝕 劑并進行曝光、顯影、蝕刻之后，剝離光抗蝕劑，從而形成圖案狀的涂膜層的方法；或者通過 在基材上全面印刷基底涂料，經由掩模圖案照射紫外線或激光等并除去不需要的部位，從 而形成圖案狀的涂膜層的方法等。
[0061] 除上述之外，也可以采用如下方法：使用光抗蝕劑用的感光性樹脂作為粘合劑而 調制涂料，將該涂料全面印刷在基材上并進行曝光、顯影、蝕刻從而形成圖案狀的涂膜層。
[0062] 另外，在基材的兩面以圖案狀形成涂膜層的情況下，可以通過重復上述的操作而 實現。
[0063] 制造方法（B)中的涂膜層，可以通過在基材的表面上涂布含有導電性高分子微粒 和粘合劑的涂料來形成。
[0064] 作為上述含有導電性高分子微粒和粘合劑的涂料中的導電性高分子微粒，只要是 具有導電性的、具有η-共輒雙鍵的高分子，就沒有特別限定，可舉出例如：聚乙炔、聚并 苯、聚苯、聚對苯撐乙烯、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及它們的各種衍生物，優選舉出聚吡咯。
[0065] 對于導電性高分子微粒，可以由具有π-共輒雙鍵的單體合成而使用，也可以使 用能夠通過市售獲得的導電性高分子微粒。
[0066] 另外，使用含有導電性高分子微粒和粘合劑的涂料的涂膜層的形成方法，除了將 制造方法（A)的使用含有還原性高分子微粒和粘合劑的涂料的涂膜層的形成方法中的還 原性高分子微粒替換為導電性高分子微粒之外，可以采用與上述詳述了的方法同樣的涂料 的調制和涂布操作等條件來形成含有導電性高分子微粒和粘合劑的涂膜層。
[0067] 利用制造方法（A)形成的涂膜層的厚度和利用制造方法（B)形成的涂膜層的厚度 均為20nm~100 μπι的范圍。
[0068] 在基材的形狀為優選采用薄的涂膜層的膜等的情況下，例如考慮采用20nm~ 5 ym的厚度，另外，在基材的形狀為容易變得難以均勻地形成涂膜層的樹脂成型品等的情 況下，例如考慮采用〇. 5 μπι~100 μπι的厚度。另外，雖然加厚涂膜層的膜厚、例如超過 100 μ m可以維持涂膜強度，但是，如果過度增加涂膜層的厚度，則根據粘合劑的種類或配合 比例等，存在涂膜強度降低的情況，因此，優選使涂膜層的厚度為100 μ m以下。
[0069] 對于利用制造方法（A)形成了涂膜層的基材，通過用催化劑液進行處理而使催化 劑金屬附著在涂膜層上，接著通過無電解鍍法在附著有該催化劑金屬的涂膜層上形成金屬 膜，從而形成鍍敷物，但在用上述催化劑液進行的處理結束之前，用含有表面活性劑的溶 液、含有醇的溶液、或含有表面活性劑和醇的溶液對形成有上述涂膜層的基材處理至少1 次。
[0070] 作為上述含有表面活性劑的溶液或含有表面活性劑和醇的溶液中的表面活性劑， 可以使用非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性 劑的各種表面活性劑。
[0071] 作為非離子性表面活性劑，可舉出：醚型、醚酯型、酯型、含氮型，作為醚型，可舉 出：聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚 氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，作為醚酯型，可例示出：甘油酯的聚氧乙烯 醚、脫水山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚、山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚，作為酯型，可例示出：聚乙 二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚甘油酯、脫水山梨糖醇酯、丙二醇酯、蔗糖酯，作為含氮型，可例示 出：脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基酰胺等。
[0072] 作為陰離子性表面活性劑，可以使用例如：月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、 油酸等碳原子數12~18的羧酸的鹽（鈉鹽、鉀鹽等），碳原子數12~18的N-酰基氨基 酸、N-酰基氨基酸鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、碳原子數12~18的酰基化肽等羧酸鹽；烷 基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽嗎啉縮聚物、磺基琥珀酸鹽、α -烯烴磺 酸鹽、Ν-酰基磺酸鹽等磺酸鹽；磺化油、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯硫酸鹽、聚氧 乙烯烷基烯丙基醚硫酸鹽、烷基酰胺硫酸鹽等硫酸酯鹽；聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧乙烯 烷基苯基醚磷酸鹽、烷基磷酸鹽等磷酸酯鹽，等等。
[0073] 作為陽離子性表面活性劑，可以使用例如：脂肪族胺鹽型、月桂基三甲基氯化銨等 季銨鹽型、芳香族季銨鹽型、雜環季銨型等陽離子表面活性劑。
[0074] 作為兩性表面活性劑，除羧基甜菜堿型表面活性劑、氨基羧酸鹽之外，還可以使用 咪唑鎮甜菜堿、卵磷脂等。
[0075] 在這些表面活性劑中，優選溶解性優異、且為低起泡性的非離子性表面活性劑，特 別優選HLB值為8以上的聚氧乙烯烷基醚。
[0076] 另外，也優選將非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑混合而使用，具體而 言，優選將HLB值為8以上的聚氧乙稀烷基醚和月桂基三甲基氯化銨混合而使用。
[0077] 作為上述含有醇的溶液或含有表面活性劑和醇的溶液中的醇，只要是在常溫 (20°C~30°C )下可溶于水的醇，就沒有特別限制，優選碳原子數1~4的低級醇，具體而 言，可舉出：異丙醇（IPA)、乙醇、甲醇、丁醇、異丁醇、丙醇等，特別優選異丙醇（IPA)。
[0078] 作為上述醇，可以單獨使用1種醇，也可以混合使用2種以上。
[0079] 在制造方法（A)中，上述含有表面活性劑的溶液可以是在水中添加了表面活性劑 的水溶液，也可以是在上述催化劑液中添加了表面活性劑的溶液，上述含有醇的溶液可以 是在水中添加了醇的水溶液，也可以是在上述催化劑液中添加了醇的溶液，上述含有表面 活性劑和醇的溶液可以是在水中添加了表面活性劑和醇的水溶液，也可以是在上述催化劑 液中添加了表面活性劑和醇的溶液。
[0080] 用上述含有表面活性劑的溶液、含有醇的溶液、或含有表面活性劑和醇的溶液進 行的處理，可以通過在利用催化劑液進行處理之前用在水中添加了表面活性劑的水溶液、 在水中添加了醇的水溶液、或在水中添加了表面活性劑和醇的水溶液對形成有涂膜層的基 材進行處理來實現，和/或通過用在上述催化劑液中添加了表面活性劑的溶液、在上述催 化劑液中添加了醇的溶液、或在上述催化劑液中添加了表面活性劑和醇的溶液對形成有涂 膜層的基材進行處理來實現。
[0081] 另外，上述處理，可以在處理中應用超聲波處理、消泡處理，另外，在處理前也可以 對涂膜層進行電暈處理、等離子體處理。
[0082] 制造方法（A)中的利用催化劑液進行的處理和利用無電解鍍法進行的金屬膜的 形成，可以按以下方式進行。
[0083] 利用催化劑液進行的處理，可以通過將形成有涂膜層的基材浸漬于用于使氯化鈀 等催化劑金屬附著的催化劑液來實現。
[0084] 催化劑液為含有對無電解鍍敷具有催化劑活性的貴金屬（催化劑金屬）的溶液， 作為催化劑金屬，可舉出：鈀、金、鉑、銠等，這些金屬可以是單質，也可以是化合物，從含有 催化劑金屬的穩定性方面考慮，優選鈀化合物，其中，特別優選氯化鈀。
[0085] 作為優選的具體的催化劑液，可舉出0. 05%氯化鈀-0. 005%鹽酸水溶液（pH3)。
[0086] 處理溫度為20~50 °C，優選為30~40 °C，處理時間為0. 1~20分鐘，優選為1~ 10分鐘。
[0087] 通過上述操作，涂膜層中的還原性高分子微粒會容易地向催化劑金屬的離子供給 電子而進行還原（例如Pd 2+- Pd °)，由此，高分子微粒自身成為陽離子，但是由于此時被還 原的催化劑金屬吸附于高分子微粒，所以結果成為導電性高分子微粒。
[0088] 另外，如上所述，催化劑液通過添加上述表面活性劑、上述醇或上述表面活性劑和 上述醇可以使催化劑金屬附著在涂膜層上，與此同時，可以用上述含有表面活性劑的溶液、 含有醇的溶液、或含有表面活性劑和醇的溶液進行處理。
[0089] 作為在涂膜層上形成金屬鍍膜的鍍敷工序，可舉出通過無電解鍍法進行的方法， 該無電解鍍法可以按照通常已知的方法進行。
[0090] 即，可以通過在無電解鍍敷浴中浸漬來得到鍍敷物。
[0091] 上述中進行了催化劑金屬的還原、吸附的基材，在用于使金屬析出的鍍敷液中浸 漬，由此形成無電解鍍膜。
[0092] 作為鍍敷液，只要是通常在無電解鍍敷中使用的鍍敷液，就沒有特別限定。
[0093] 即，可以完全適用能夠在無電解鍍敷中使用的金屬、銅、金、銀、鎳等，但優選銅。
[0094] 作為無電解銅鍍敷浴的具體例，可舉出例如：ATS 7卜''力y A- IW浴（奧野制藥 工業（株）社制）等。
[0095] 處理溫度為20~50°C、優選為30~40°C，處理時間為1~30分鐘，優選為5~ 15分鐘。
[0096] 得到的鍍敷物優選在低于所使用的基材的Tg的溫度范圍內熟化數小時以上，例 如熟化2小時以上。
[0097] 對于利用制造方法（B)形成了涂膜層的基材，通過進行脫摻雜處理、然后用催化 劑液進行處理而使催化劑金屬附著在涂膜層上、接著通過無電解鍍法在附著有該催化劑金 屬的涂膜層上形成金屬膜，從而形成鍍敷物，但在用上述催化劑液進行的處理結束之前，用 含有表面活性劑的溶液、含有醇的溶液、或含有表面活性劑和醇的溶液對形成有上述涂膜 層的基材處理至少1次。
[0098] 作為上述含有表面活性劑的溶液或含有表面活性劑和醇的溶液中的表面活性劑、 以及上述含有醇的溶液或含有表面活性劑和醇的溶液中的醇，可以舉出與在制造方法（A) 中所示的表面活性劑和醇同樣的表面活性劑和醇。
[0099] 在制造方法（B)中，上述含有表面活性劑的溶液可以是在水中添加了表面活性 劑的水溶液，也可以是在用于上述脫摻雜處理的溶液中添加了表面活性劑的溶液、或在上 述催化劑液中添加了表面活性劑的溶液，上述含有醇的溶液可以是在水中添加了醇的水溶 液，也可以是在用于上述脫摻雜處理的溶液中添加了醇的溶液、或在上述催化劑液中添加 了醇的溶液，上述含有表面活性劑和醇的溶液可以是在水中添加了表面活性劑和醇的水溶 液，也可以是在用于上述脫摻雜處理的溶液中添加了表面活性劑和醇的溶液、或在上述催 化劑液中添加了表面活性劑和醇的溶液。
[0100] 用上述含有表面活性劑的溶液、含有醇的溶液、或含有表面活性劑和醇的溶液進 行的處理，可以通過如下方式來實現：在脫摻雜處理之前，用在水中添加了表面活性劑的水 溶液、在水中添加了醇的水溶液、或在水中添加了表面活性劑和醇的水溶液對形成有涂膜 層的基材進行處理；和/或用在用于上述脫摻雜處理的溶液中添加了表面活性劑的溶液、 在用于上述脫摻雜處理的溶液中添加了醇的溶液、或在用于上述脫摻雜處理的溶液中添加 了表面活性劑和醇的溶液對形成有涂膜層的基材進行處理；和/或在利用催化劑液進行的 處理之前，用在水中添加了表面活性劑的水溶液、在水中添加了醇的水溶液、或在水中添加 了表面活性劑和醇的水溶液進行處理；和/或用在上述催化劑液中添加了表面活性劑的溶 液、在上述催化劑液中添加了醇的溶液、或在上述催化劑液中添加了表面活性劑和醇的溶 液對脫摻雜處理后的基材進行處理。
[0101] 另外，上述處理可以在處理中應用超聲波處理、消泡處理，另外，在處理前也可以 對涂膜層進行電暈處理、等離子體處理。
[0102] 制造方法（B)中的脫摻雜處理可以按以下方式進行。
[0103] 作為脫摻雜處理，可舉出：用含有還原劑、例如硼氫化鈉、硼氫化鉀等硼氫化合物、 二甲基胺硼烷、二乙基胺硼烷、三甲基胺硼烷、三乙基胺硼烷等烷基胺硼烷、和肼等的溶液 進行處理從而還原的方法；或者用堿性溶液進行處理的方法。
[0104] 從操作性和經濟性的觀點出發，優選用堿性溶液進行處理。
[0105] 特別是由于含有導電性高分子微粒的涂膜層可以薄薄地形成，所以可以通過在緩 和的條件下進行短時間的堿處理來實現脫摻雜。
[0106] 例如，在1M氫氧化鈉水溶液中、在20~50°C、優選30~40°C的溫度下處理1~ 30分鐘、優選3~10分鐘。
[0107] 通過上述脫摻雜處理，涂膜層中的導電性高分子微粒成為還原性高分子微粒。
[0108] 另外，如上所述，對于用于脫摻雜處理的溶液，可以通過添加上述表面活性劑、上 述醇、或上述表面活性劑和上述醇，來進行脫摻雜處理，與此同時，可以用上述含有表面活 性劑的溶液、含有醇的溶液、或含有表面活性劑和醇的溶液進行處理。
[0109] 制造方法（B)中的利用催化劑液進行的處理和利用無電解鍍法進行的金屬膜的 形成，可以在與制造方法（A)同樣的條件下進行。
[0110] 通過制造方法（A)和制造方法（B)，可以制造如下鍍敷物：所述鍍敷物在基材的表 面上具有涂膜層，在該涂膜層上具有金屬鍍膜，所述涂膜層含有導電性高分子微粒和粘合 劑，所述金屬鍍膜是通過利用無電解鍍法使金屬析出而形成的，其特征在于，通過上述金屬 析出，在該涂膜層的靠近金屬鍍膜的部分的一部分中也形成有金屬鍍敷組織。
[0111] 另外，上述鍍敷物，也可以通過電解鍍敷，在所形成的無電解鍍膜上進一步鍍敷相 同或不同的金屬。
[0112] 另外，金屬鍍膜可以形成在基材的兩面。
[0113] 以下，記載用于制造為了形成涂膜層而可使用的導電性或還原性的高分子微粒的 具體的方法。
[0114] (1)還原性高分子微粒的制造方法
[0115] 還原性高分子微粒可以通過以下方式制造，在將有機溶劑、水和陰離子系表面活 性劑以及非離子系表面活性劑混合攪拌而成的0/W型乳化液中添加具有31 -共輒雙鍵的單 體，將該單體氧化聚合。
[0116] 作為具有π-共輒雙鍵的單體，只要是用于制造還原性高分子的單體，就沒有特 別限定，可舉出例如：吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-苯基吡咯、N-萘基吡咯、N-甲 基-3-甲基吡咯、N-甲基-3-乙基吡咯、N-苯基-3-甲基吡咯、N-苯基-3-乙基吡咯、3-甲基 吡咯、3-乙基吡咯、3-正丁基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-正丙氧基吡咯、3-正 丁氧基吡咯、3-苯基吡咯、3-甲苯酰基吡咯、3-萘基吡咯、3-苯氧基吡咯、3-甲基苯氧基吡 略、3-氨基吡略、3-二甲基氨基吡略、3-二乙基氨基吡略、3-二苯基氨基吡略、3-甲基苯基 氨基吡咯和3-苯基萘基氨基吡咯等吡咯衍生物，苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰 甲氧基苯胺、間甲氧基苯胺、對甲氧基苯胺、鄰乙氧基苯胺、間乙氧基苯胺、對乙氧基苯胺、 鄰甲基苯胺、間甲基苯胺和對甲基苯胺等苯胺衍生物，噻吩、3-甲基噻吩、3-正丁基噻吩、 3-正戊基噻吩、3-正己基噻吩、3-正庚基噻吩、3-正辛基噻吩、3-正壬基噻吩、3-正癸基噻 吩、3-正^^一烷基噻吩、3-正十二烷基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-萘氧基噻吩和3, 4-乙撐二 氧基噻吩等噻吩衍生物，優選舉出吡咯、苯胺、噻吩和3, 4-乙撐二氧基噻吩等，更優選舉出 吡咯。
[0117] 另外，作為用于上述制造的陰離子系表面活性劑，可以使用各種陰離子系表面活 性劑，但優選具有多個疏水性末端的陰離子系表面活性劑（例如疏水基具有支鏈結構的陰 離子系表面活性劑、具有多個疏水基的陰離子系表面活性劑）。通過使用這樣的具有多個疏 水性末端的陰離子系表面活性劑，可以形成穩定的膠束，在聚合后水相和有機溶劑相的分 離順利，容易獲得分散于有機溶劑相中的還原性高分子微粒。
[0118] 在具有多個疏水性末端的陰離子系表面活性劑的中，可以優選使用磺基琥珀酸 二-2-乙基己酯鈉（4個疏水性末端）、磺基琥珀酸二-2-乙基辛酯鈉（4個疏水性末端）和 支鏈鏈型烷基苯磺酸鹽（2個疏水性末端）。
[0119] 反應體系中陰離子系表面活性劑的量，相對于lmol具有π -共輒雙鍵的單體優選 小于0.05mol，進一步優選為0· 005mol~0· 03mol。在0· 05mol以上的情況下，由于添加的 陰離子性表面活性劑作為摻雜劑起作用，得到的微粒顯示導電性，所以為了使用其進行無 電解鍍敷，需要脫摻雜的工序。
[0120] 作為非離子系表面活性劑，可舉出例如：聚氧乙烯烷基醚類、烷基葡萄糖苷類、甘 油脂肪酸酯類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪 酸酯類、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基苯基醚類。這些物質可以使用一種，或混合多種而 使用。特別優選穩定地形成0/W型乳液的非離子系表面活性劑。
[0121] 對于反應體系中的非離子系表面活性劑的量，相對于lmol具有π -共輒雙鍵的單 體，優選與陰離子系表面活性劑加起來的量為〇. 2mol以下，進一步優選為0. 05~0. 15mol。 在小于0. 05mol的情況下，收率、分散穩定性降低，另一方面，在0. 2mol以上的情況下，在聚 合后，水相和有機溶劑相的分離變得困難，不能得到存在于有機溶劑相中的還原性高分子 微粒，故而不優選。
[0122] 在上述制造中形成乳化液的有機相的有機溶劑優選是疏水性的。其中，從0/W型 乳液的穩定性以及與具有η -共輒雙鍵的單體的親和性的觀點出發，優選作為芳香族系有 機溶劑的甲苯、二甲苯。雖然用兩性溶劑也可以進行具有η-共輒雙鍵的單體的聚合，但在 回收生成的還原性高分子微粒時，有機相和水相的分離變得困難。
[0123] 對于乳化液中的有機相和水相的比例，優選水相為75體積％以上。在水相為20 體積％以下的情況下，具有π -共輒雙鍵的單體的溶解量變少，生產效率變差。
[0124] 作為上述制造中使用的氧化劑，可以使用例如硫酸、鹽酸、硝酸和氯磺酸之類的無 機酸，烷基苯磺酸和烷基萘磺酸之類的有機酸，過硫酸鉀、過硫酸銨和過氧化氫之類的過氧 化物。這些物質可以單獨使用，也可以并用兩種以上。雖然用氯化鐵等路易斯酸也可以將 具有η-共輒雙鍵的單體聚合，但是存在生成的粒子發生凝聚，不能進行微分散的情況。特 別優選的氧化劑為過硫酸銨等過硫酸鹽。
[0125] 反應體系中的氧化劑的量，相對于lmol具有π -共輒雙鍵的單體優選為〇. lm〇l 以上且0· 8mol以下，進一步優選為0· 2~0· 6mol。在小于0· lmol的情況下，單體的聚合度 降低，分液回收聚合物微粒變得困難，另一方面，在〇. 8mol以上的情況下，會發生凝聚，聚 合物微粒的粒徑變大，分散穩定性惡化。
[0126] 上述聚合物微粒的制造方法，例如通過如下的工序來進行：
[0127] (a)將陰離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑、有機溶劑和水混合攪拌，從而 調制乳化液的工序，
[0128] (b)使具有π -共輒雙鍵的單體分散于乳化液中的工序，
[0129] (c)使單體氧化聚合的工序，
[0130] (d)將有機相分液，回收聚合物微粒的工序。
[0131] 上述各工序可以利用本領域技術人員已知的方法來進行。例如，在調制乳化液時 進行的混合攪拌，并沒有特別限定，可以適當選擇例如磁力攪拌器、攪拌機、均化器等而進 行。另外，聚合溫度為〇~25°c，優選為20°C以下。如果聚合溫度超過25°C，則會發生副反 應，故而不優選。
[0132] 如果將氧化聚合反應停止，則反應體系會分成有機相和水相這兩相，但此時未反 應的單體、氧化劑和鹽溶解于水相中而殘存下來。這里，如果分液回收有機相，用離子交換 水清洗數次，則可以獲得分散于有機溶劑中的還原性高分子微粒。
[0133] 通過上述的制造法得到的聚合物微粒主要由具有π-共輒雙鍵的單體衍生物的 聚合物構成，而且是含有陰離子系表面活性劑和非離子系表面活性劑的微粒。而且其特征 在于，具有微細的粒徑，可以分散在有機溶劑中。
[0134] 聚合物微粒成為球形的微粒，其平均粒徑優選為10~100nm。
[0135] 如上所述，通過制成平均粒徑小的微粒，微粒的表面積變得非常大，即使是相同質 量的微粒，也可以吸附更多的催化劑金屬，由此可以進行涂膜層的薄膜化。
[0136] 得到的聚合物微粒的電導率小于0. 01S/cm，優選為0. 005S/cm以下。
[0137] 以這種方式得到的分散于有機溶劑中的還原性高分子微粒，可以直接使用，將其 濃縮而使用，或者將其干燥而作為涂料的還原性高分子微粒成分使用。
[0138] (2)導電性高分子微粒的制造方法
[0139] 使用的導電性高分子微粒例如可以通過以下方式來制造：在將有機溶劑、水和陰 離子系表面活性劑混合攪拌而成的0/W型的乳化液中添加具有31 -共輒雙鍵的單體，將該 單體氧化聚合。
[0140] 作為具有π-共輒雙鍵的單體、和陰離子系表面活性劑，可舉出與在還原性微粒 的制造時例示的物質同樣的物質，但優選舉出吡略、苯胺、噻吩和3, 4-乙撐二氧基噻吩等， 更優選舉出吡咯。
[0141] 反應體系中陰離子系表面活性劑的量，相對于lmol具有π -共輒雙鍵的單體優選 小于0· 2mol，進一步優選為0· 05mol~0· 15mol。在小于0· 05mol的情況下，收率、分散穩 定性降低，另一方面，在〇.2mol以上的情況下，存在得到的導電性高分子微粒中產生導電 性的濕度依賴性的情況。
[0142] 在上述制造中，形成乳化液有機相的有機溶劑優選是疏水性的。其中，從0/W型乳 液的穩定性以及與單體的親和性的觀點出發，優選作為芳香族系有機溶劑的甲苯、二甲苯。 雖然用兩性溶劑也可以進行具有η-共輒雙鍵的單體的聚合，但是在回收生成的導電性高 分子微粒時，有機相和水相的分尚變得困難。
[0143] 對于乳化液中有機相和水相的比例，優選水相為75體積％以上。在水相為20體 積％以下的情況下，具有η -共輒雙鍵的單體的溶解量變少，生產效率變差。
[0144] 作為上述制造中使用的氧化劑，可舉出與在還原性微粒的制造時例示的氧化劑同 樣的氧化劑，特別優選的氧化劑為過硫酸銨等過硫酸鹽。
[0145] 反應體系中氧化劑的量，相對于lmol具有π -共輒雙鍵的單體優選為〇. lm〇l以 上且0· 8mol以下，進一步優選為0· 2~0· 6mol。在小于0· lmol的情況下，單體的聚合度 降低，分液回收導電性高分子微粒變得困難，另一方面，在〇. 8mol以上的情況下，會發生凝 聚，導電性高分子微粒的粒徑變大，分散穩定性惡化。
[0146] 上述導電性高分子微粒的制造方法例如可以通過如下的工序來進行：
[0147] (a)將陰離子系表面活性劑、有機溶劑和水混合攪拌從而調制乳化液的工序，
[0148] (b)使具有π -共輒雙鍵的單體分散于乳化液中的工序，
[0149] (c)將單體氧化聚合，使陰離子系表面活性劑接觸吸附聚合物微粒的工序，
[0150] (d)將有機相分液，回收導電性高分子微粒的工序。
[0151] 上述各工序可以利用本領域技術人員已知的方法來進行。例如，在乳化液的調制 時進行的混合攪拌，并沒有特別限定，可以適當選擇例如磁力攪拌器、攪拌機、均化器等而 進行。另外，聚合溫度為〇~25°C，優選為20°C以下。如果聚合溫度超過25°C，則會發生副 反應，故而不優選。
[0152] 如果將氧化聚合反應停止，則反應體系會分成有機相和水相這兩相，但此時未反 應的單體、氧化劑和鹽溶解于水相中而殘存下來。這里，如果分液回收有機相，用離子交換 水清洗數次，則可以獲得分散于有機溶劑中的導電性高分子微粒。
[0153] 通過上述的制造法得到的導電性高分子微粒，主要由具有π-共輒雙鍵的單體衍 生物的聚合物構成，而且是含有陰離子系表面活性劑的微粒。而且，其特征在于，微細的粒 徑，以及可以分散在有機溶劑中。
[0154] 聚合物微粒成為球形的微粒，其平均粒徑優選為10~100nm。
[0155] 如上所述，通過制成平均粒徑小的微粒，微粒的表面積變得非常大，即使是相同質 量的微粒，在進行脫摻雜處理而成為還原性時也可以吸附更多的催化劑金屬，由此可以進 行涂膜層的薄膜化。
[0156] 以這種方式得到的分散于有機溶劑的導電性高分子微粒，可以直接使用，將其濃 縮而使用，或者將其干燥而作為涂料的導電性高分子微粒成分使用。
[0157] 實施例
[0158] 下面，通過實施例來更詳細地說明本發明，但本發明并不限定于實施例。
[0159] 制造例1
[0160] <含有導電性聚吡咯微粒的涂料（涂料1)的調制>
[0161] 加入陰離子性表面活性劑'U y夕只饑-卩（花王（株）社制）1.5mmol、甲苯10mL、 離子交換水l〇〇mL，保持在20°C，并進行攪拌，直至乳化。在得到的乳化液中加入吡咯單體 21. 2_〇1，攪拌1小時，接著加入過硫酸銨6_〇1，進行2小時聚合反應。反應結束后，回收 有機相，用離子交換水清洗數次，得到分散于甲苯中的導電性聚吡咯微粒分散液。
[0162] 這里，得到的甲苯分散液中的導電性聚吡咯微粒的固體成分約為5. 0%。
[0163] 以粘合劑：無機系填料=11:1. 1的方式配合作為粘合劑的VYL0N23CS(聚酯系， 東洋紡織（株）社制）和無機系填料7夕#5500(炭黑，東海力一求 > (株）社制）， 用珠式均質混合器進行分散。
[0164] 然后，在調制的導電性聚吡咯微粒分散液中以導電性聚吡咯微粒：粘合劑的質量 比成為1:11的方式加入上述調制的含有粘合劑和無機系填料的分散液，進一步以最終固 體成分成為25 %的方式混合環己酮，從而得到涂料1。
[0165] 制造例2
[0166] <含有還原性聚吡咯微粒的涂料（涂料2)的調制>
[0167] 加入陰離子性表面活性劑' U 7夕只0T-P (花王（株）社制）0· 42mmol、聚氧乙 烯烷基醚系非離子表面活性劑工Y> 409P (花王（株）社制）2. lmmol、甲苯10mL、離 子交換水l〇〇mL，保持在20°C，并且進行攪拌，直至乳化。在得到的乳化液中加入吡咯單體 21. 2mmol，攪拌1小時，接著，加入過硫酸銨6mmol，進行2小時聚合反應。反應結束后，回收 有機相，用離子交換水清洗數次，得到分散于甲苯中的還原性聚吡咯微粒分散液。這里，得 到的甲苯分散液中的還原性聚吡咯微粒的固體成分約為5. 0%。
[0168] 以粘合劑：無機系填料=11:1. 1的方式配合作為粘合劑的VYL0N23CS(聚酯系， 東洋紡織（株）社制）和無機系填料7夕#5500(炭黑，東海力一求 > (株）社制）， 用珠式均質混合器進行分散。
[0169] 然后，在調制的還原性聚吡咯微粒分散液中以還原性聚吡咯微粒：粘合劑的質量 比成為1:11的方式加入上述中調制的含有粘合劑和無機系填料的分散液，進一步以最終 固體成分成為25%的方式混合環己酮，從而得到涂料2。
[0170] 實施例1
[0171] 使用PET膜（3只?シ十〇 A4100,東洋紡織（株）社制）作為基材，在該基材 上用凹版校正機涂布制造例1中調制的涂料1，進行加熱干燥，制造成形成有膜厚4 μ m的涂 膜層的軟質膜。
[0172] 在離子交換水中添加了 4%的氫氧化鈉、10%的3-夕S y 24P (月桂基三甲基氯 化銨，花王（株）社制）、5%的次氨基三乙酸3鈉、1%的工> 103(聚氧乙烯月桂基 醚，HLB值：8. 1，花王（株）社制）、10%的IPA而成的水溶液（脫摻雜液A)中，將上述中制 成的形成有涂膜的膜在35°C下浸漬5分鐘，進行表面處理。然后，在離子交換水中添加了 0.02%的氯化鈀、0.01%的鹽酸、1%的工7;1/欠> 103、10%的1?4而成的水溶液（催化劑 處理液A)中，在35°C下浸漬5分鐘后，用離子交換水進行水洗。接著，將膜在無電解鍍敷浴 ATS 7卜'' 力y A- IW浴（奧野制藥工業（株）社制）中浸漬，在35°C下浸漬10分鐘，實施 銅鍍敷（膜厚〇. 3 μ m)從而得到鍍敷物。
[0173] 實施例2-15和比較例1
[0174] 通過與實施例1同樣的操作，制造形成有涂膜層的軟質膜，接著，按照表1所記載 的那樣變更脫摻雜液A和催化劑處理液A進行處理，然后以與實施例1中記載的同樣的方 式，實施無電解鍍敷，制造實施例2-15和比較例1的鍍敷物。
[0175] 另外，表1中，脫摻雜液A-D和催化劑處理液A-D的意義如下。
[0176] [脫摻雜液A]:在離子交換水中添加了 4%的氫氧化鈉、10%的3-夕S y 24P、 5%的次氨基三乙酸3鈉、1%的工y 103、10%的1!^而成的水溶液。
[0177] [脫摻雜液B]:在離子交換水中添加了 4%的氫氧化鈉、10%的3-夕S y 24P、 5%的次氨基乙酸3鈉、1%的工> 1〇3而成的水溶液。
[0178] [脫摻雜液C]:在離子交換水中添加了 4%的氫氧化鈉、10%的IPA而成的水溶 液。
[0179] [脫摻雜液D]:在離子交換水中添加了 4%的氫氧化鈉而成的水溶液。
[0180] [催化劑處理液A]:在離子交換水中添加了 0.02%的氯化鈀、0.01%的鹽酸、1% 的工y 1〇3、1〇%的ιρΑ而成的水溶液。
[0181] [催化劑處理液B]:在離子交換水中添加了 0.02%的氯化鈀、0.01%的鹽酸、1% 的工γ少欠 y 1〇3而成的水溶液。
[0182] [催化劑處理液C]:在離子交換水中添加了 0.02%的氯化鈀、0.01%的鹽酸、10% 的IPA而成的水溶液。
[0183] [催化劑處理液D]:在離子交換水中添加了 0.02%的氯化鈀、0.01%的鹽酸而成 的水溶液。
[0184] 實施例16
[0185] 使用PET膜（3只?シ十〇 A4100,東洋紡織（株）社制）作為基材，在該基材 上用凹版校正機涂布制造例2中調制的涂料2,進行加熱干燥，制造成形成有膜厚4 μ m的涂 膜層的軟質膜。
[0186] 在離子交換水中添加了 0. 02%的氯化鈀、0. 01%的鹽酸、1%的工> 103、 10%的IPA而成的水溶液（催化劑處理液A)中，將上述中制成的形成有涂膜的膜在35°C下 浸漬5分鐘，然后用離子交換水進行水洗。接著，將膜在無電解鍍敷浴ATS 7卜''力y A- IW 浴（奧野制藥工業（株）社制）中浸漬，在35°C下浸漬10分鐘，實施銅鍍敷（膜厚0·3μπι) 從而得到鍍敷物。
[0187] 實施例17、18及比較例2
[0188] 通過與實施例16同樣的操作，制造形成有涂膜層的軟質膜，接著，按照表1所記載 的那樣變更催化劑處理液Α從而進行處理，然后以與實施例16中記載的同樣的方式，實施 無電解鍍敷，制造出實施例17、18和比較例2的鍍敷物。
[0189] 另外，表1中，催化劑處理液A-D與上述同樣。
[0190] 試驗例1
[0191] 對上述中制造的實施例1~18以及比較例1、2的鍍敷物進行析出起始點、初始密 合強度和耐久試驗后密合強度的評價試驗，將其結果歸納在表1中。
[0192] 另外，評價項目及其評價方法、評價基準如下所述。
[0193] <析出起始點>
[0194] 用臺式傾斜切削機（株式會社NEAT制）以1度的切削角度對鍍敷物進行切削，從 而形成觀察樣品。對切削面用二次離子質量分析裝置（PHITRIFT2, 夕· 7 7彳株 式會社制）觀察銅的正二次離子像，將銅存在的最下部位到膜的上部的距離除以膜的厚度 所得的比例設為析出起始點。
[0195] 以a-a"對[圖1]的B所示的實施例1中制造的鍍敷物進行切削時的、切削面中的 銅的正二次離子像的照片如[圖2]所示（照片中變得發白的部分表示銅離子的存在。）。
[0196] 這里，[圖2]中的b表示銅存在的最下部位，由（a' -b間的距離）+ (a' -a"間的 距離）X 100算出析出開始點（％ )。
[0197] <初始密合強度>
[0198] 對于實施例1~18以及比較例1~2的鍍敷物，通過硫酸銅鍍敷浴進行50分鐘 電解銅鍍敷，進一步設置銅厚度18 μ m的鍍膜，然后根據JIS C6471測定剝離強度。
[0199] <耐久試驗后密合強度>
[0200] 對于實施例1~18以及比較例1~2的鍍敷物，通過硫酸銅鍍敷浴進行50分鐘 電解銅鍍敷，進一步設置銅厚度18 μ m的鍍膜，然后在150°C的烘箱內放置168小時之后，根 據JIS C6471測定剝離強度。
[0201] 對于判定，由于在日本電子電路工業規格JPCA-BM03的濺射鍍法中的覆銅層壓基 板的規格為〇. 35N/mm，所以將0. 35N/mm以上設為合格。
[0202] 表 1
[0203]
[0204] 結果：
[0205] 在使用含有導電性聚吡咯微粒的涂料（涂料1)形成涂膜層、進行脫摻雜處理和 利用催化劑處理液進行處理、然后進行無電解鍍敷和電解鍍敷而制造的實施例1-15以及 比較例1的鍍敷物中，在用催化劑液進行的處理結束之前，用含有表面活性劑的溶液（脫 摻雜液B、催化劑處理液B)、含有醇的溶液（脫摻雜液C、催化劑處理液C)、或含有表面活 性劑和醇的溶液（脫摻雜液A、催化劑處理液A)對形成有涂膜層的軟質膜處理至少1次而 得到的實施例1-15的鍍敷物，在涂膜層的一部分中也形成有金屬鍍敷組織（析出起始點： 10-75 % )，另外，在初始密合強度和耐久試驗后密合強度這兩方面優異。
[0206] 相對于此，沒有用含有表面活性劑的溶液（脫摻雜液B、催化劑處理液B)、含有醇 的溶液（脫摻雜液C、催化劑處理液C)、或含有表面活性劑和醇的溶液（脫摻雜液A、催化 劑處理液A)對形成有涂膜層的軟質膜處理過1次的比較例1的鍍敷物（用脫摻雜液D和 催化劑處理液D進行了處理），在涂膜層內沒有形成金屬鍍敷組織（析出開始點：0%)，另 外，雖然在初始密合強度方面優異，但是耐久試驗后密合強度不充分。
[0207] 在使用含有還原性聚吡咯微粒的涂料（涂料2)形成涂膜層、利用催化劑處理液進 行處理、然后進行無電解鍍敷和電解鍍敷從而制造的實施例16-18以及比較例2的鍍敷物 中，在用催化劑液進行的處理結束之前，用含有表面活性劑的溶液（催化劑處理液B)、含有 醇的溶液（催化劑處理液C)、或含有表面活性劑和醇的溶液（催化劑處理液A)對形成有涂 膜層的軟質膜處理至少1次而得到的實施例16-18的鍍敷物，在涂膜層的一部分中也形成 有金屬鍍敷組織（析出起始點：40-60% )，另外，在初期密合強度和耐久試驗后密合強度這 兩方面優異。
[0208] 相對于此，沒有用含有表面活性劑的溶液（催化劑處理液B)、含有醇的溶液（催化 劑處理液C)、或含有表面活性劑和醇的溶液（催化劑處理液A)對形成有涂膜層的軟質膜處 理過1次的比較例2的鍍敷物（用催化劑處理液D進行了處理），在涂膜層內沒有形成金屬 鍍敷組織（析出起始點：〇%)，另外，雖然在初始密合強度方面優異，但是，耐久試驗后密合 強度不充分。
【主權項】
1. 一種鍍敷物，在基材的表面上具有涂膜層，在該涂膜層上具有金屬鍍膜，所述涂膜層 含有導電性高分子微粒和粘合劑，所述金屬鍍膜是通過利用無電解鍍法使金屬析出而形成 的，其特征在于，通過所述金屬析出，在該涂膜層的靠近金屬鍍膜的部分的一部分中也形成 有金屬鍍敷組織。2. -種權利要求1所述的鍍敷物的制造方法，包含以下工序： (A) 在基材上涂布含有還原性高分子微粒和粘合劑的涂料而形成涂膜層，用催化劑液 對形成有該涂膜層的基材進行處理而使催化劑金屬附著在涂膜層上，通過無電解鍍法在附 著有該催化劑金屬的涂膜層上形成金屬膜， 在此過程中，在用所述催化劑液進行的處理結束之前，用含有表面活性劑的溶液、含有 醇的溶液、或含有表面活性劑和醇的溶液對形成有所述涂膜層的基材處理至少1次；或者 (B) 在基材上涂布含有導電性高分子微粒和粘合劑的涂料而形成涂膜層，對形成有該 涂膜層的基材進行脫摻雜處理，然后用催化劑液進行處理而使催化劑金屬附著在涂膜層 上，通過無電解鍍法在附著有該催化劑金屬的涂膜層上形成金屬膜， 在此過程中，在用所述催化劑液進行的處理結束之前，用含有表面活性劑的溶液、含有 醇的溶液、或含有表面活性劑和醇的溶液對形成有所述涂膜層的基材處理至少1次。3. 根據權利要求2所述的鍍敷物的制造方法，所述導電性高分子微粒為導電性聚吡咯 微粒，所述還原性高分子微粒為還原性聚吡咯微粒。4. 根據權利要求2或3所述的鍍敷物的制造方法，所述表面活性劑為非離子性表面活 性劑、或非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的混合物。5. 根據權利要求2~4中任一項所述的鍍敷物的制造方法，所述醇為碳原子數1~4 的低級醇。6. 根據權利要求2~5中任一項所述的鍍敷物的制造方法，所述催化劑液含有所述表 面活性劑、所述醇、或所述表面活性劑和所述醇。7. 根據權利要求2~6中任一項所述的鍍敷物的制造方法，用于所述脫摻雜處理的溶 液含有所述表面活性劑、所述醇、或所述表面活性劑和所述醇。
【文檔編號】C23C18/31GK105986253SQ201510050729
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月30日
【發明人】蘆澤弘樹
【申請人】阿基里斯株式會社