抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎳基合金帶材及其制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎳基合金帶材及其制造方法，其各個成分的質量百分含量為：C：0.005％～0.03％；Cr：15％～25％；Ti：0.1～0.8％；Ni：25～38％；Mo：1.0～3.0％；Cu：1.0～2.5％；Al：0.01～0.05％；Mn：≤0.5％；Si：≤0.3％；Mg：0.01～0.05％；N：0.01～0.02％；P≤0.010％；S≤0.010％；且P+S≤0.015％；其余為Fe和不可避免的雜質組成。
【專利說明】
抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎮基合金帶材及其制造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種鎳基合金帶材及其制造方法，更具體地說，涉及抗硫化氫、二氧化 碳腐蝕鎳基合金帶材及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 在現有用于天然氣輸送管道用耐蝕合金品種中，最為常用為奧氏體低碳不銹鋼， 如S31603等，在含有硫化氛介質的環境下，選取的主要添加有Cr、Mo、Ti等提尚材料抗 S31603高溫氧化及腐蝕能力的UNS N06625、UNS N08825等鎳基耐蝕合金，其主要成分如下 表所示，其材料應用方式可以作為純材使用，也可用于復合工藝制備的復合管內襯材料以 降低成本。
[0003]
[0004] 隨著石油天然氣開采條件不斷惡化，腐蝕氣氛中同時富含C02、硫化氫和氯離子服 役條件的油氣井不斷增加，急需耐更高服役溫度（120°C )、耐蝕性能更好油氣集輸管線材 料。而常規的奧氏體不銹鋼如S31603由于合金含量低，其抗硫化氫特別是在高溫下抗復合 介質腐蝕的能力已達不到使用要求，如選擇合金含量更高的如表1中類似鎳基耐蝕合金， 其主要問題有：合金元素含量特別是Ti (A1)高給材料的冶煉、制造難度增加，需要走傳統 的模鑄工藝路線，帶來成材率大大降低及生產成本提高，同時，這類高合金材料對很多少量 硫化氫介質帶來的問題是材料的使用能力過剩，造成材料的浪費。另外，通過檢索，除常規 使用的鎳基合金外，非標的用于油氣輸送條件下抗高溫硫化氫、二氧化碳及氯離子腐蝕的 主要途徑為提高合金中的Mo、Ni等合金元素含量，將帶來與標準中采用的鎳基合金同樣的 問題。
[0005] 現有含有復雜腐蝕介質的油氣集輸管線用鎳基合金由于其經過初步處理一般使 用溫度在150°C以下，其硫化氫和二氧化碳分壓較小，同時含有一定含量的氯離子，在標準 范圍內，一般采用Ni含量超過40%，且含有一定量的Mo等其他元素的鎳基合金作為主要 使用材料，一方面，其生產難度大，需要采用模鑄生產，造成成材率降低及成本上升，另一方 面，該類材料的使用性能過剩也將帶來材料的資源浪費。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術中存在的帶鋼冶煉、制造難度高、成本高的問題，本發明的目的是提 供抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎳基合金帶材及其制造方法。
[0007] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0008] -種抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎳基合金帶材，其各個成分的質量百分含量為：C : 0.005%~0.03%;Cr:15%~25%;Ti :0.1~0.8%;Ni:25~38%;Mo:L0~3.0% ; Cu :1. 0 ~2. 5% ;A1 :0· 01 ~0· 05% ;Mn :彡 0· 5% ;Si :彡 0· 3% ;Mg :0· 01 ~0· 05% ;N : 0· 01~0· 02% ;P彡0· 010% ;S彡0· 010% ;且P+S彡0· 015% ;其余為Fe和不可避免的雜 質組成。
[0009] 根據本發明的一實施例，其各個成分的質量百分含量為：C :0. 01% ;Cr :15% ;Ti : 0. 5 % ；Ni ：37 % ；Mo ：3. 0 % ；Cu ：2. 2 % ；A1 ：0. 02 % ；Mn ：0. 4 % ；Si ：0. 2 % ；Mg ：0. 02 % ；N ： 0. 01% ;P :0. 010% ;S :0. 002% ;且P+S < 0. 015% ;其余為Fe和不可避免的雜質組成。
[0010] 根據本發明的一實施例，其各個成分的質量百分含量為：C :0. 03%; Cr :23%;Ti : 0. 1 % ；Ni ：28 % ；Mo ：1. 0 % ；Cu ：1. 0 % ；A1 ：0. 03 % ；Mn ：0. 5 % ；Si ：0. 3 % ；Mg ：0. 05 % ；N ： 0. 02% ;P :0. 008% ;S :0. 001% ;且P+S < 0. 015% ;其余為Fe和不可避免的雜質組成。
[0011] 根據本發明的一實施例，其各個成分的質量百分含量為：C :0. 02% ;Cr :25% ;Ti : 0. 8 % ；Ni ：38 % ；Mo ：3. 0 % ；Cu ：2. 5 % ；A1 ：0. 05 % ；Mn ：0. 2 % ；Si ：0. 1 % ；Mg ：0. 01 % ；N ： 0. 015% ;P :0. 007% ;S :0. 001% ;且P+S < 0. 015% ;其余為Fe和不可避免的雜質組成。
[0012] 根據本發明的一實施例，其各個成分的質量百分含量為：C :0. 03% ;Cr :20% ;Ti : 0. 3 % ；Ni ：36 % ；Mo ：2. 8 % ；Cu ：1. 8 % ；A1 ：0. 04 % ；Mn ：0. 2 % ；Si ：0. 2 % ；Mg ：0. 02 % ；N ： 0. 012% ;P :0. 010% ;S :0. 002% ;且P+S < 0. 015% ;其余為Fe和不可避免的雜質組成。
[0013] 根據本發明的一實施例，其各個成分的質量百分含量為：C :0. 015% ;Cr :22% ;Ti : 0. 6 % ；Ni ：33 % ；Mo ：2. 5 % ；Cu ：1. 5 % ；A1 ：0. 03 % ；Mn ：0. 1 % ；Si ：0. 3 % ；Mg ：0. 01 % ；N ： 0. 014% ;P :0. 007% ;S :0. 005% ;且P+S < 0. 015% ;其余為Fe和不可避免的雜質組成。
[0014] 根據本發明的一實施例，其各個成分的質量百分含量為：C :0. 01% ;Cr :24% ;Ti : 0. 5 % ；Ni ：25 % ；Mo ：1. 5 % ；Cu ：2. 3 % ；A1 ：0. 03 % ；Mn ：0. 3 % ；Si ：0. 2 % ；Mg ：0. 01 % ；N ： 0. 012% ;P :0. 009% ;S :0. 003% ;且P+S < 0. 015% ;其余為Fe和不可避免的雜質組成。
[0015] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0016] -種抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎳基合金帶材的制造方法，包括以下步驟：步驟1， 按照以下組分添加配比：C :0· 005%~0· 03% ;Cr :15%~25% ;Ti :0· 1~0· 8% ;Ni :25~ 38% ;Mo :1· 0 ~3. 0% ;Cu :1· 0 ~2. 5% ;A1 :0· 01 ~0· 05% ;Mn :彡 0· 5% ;Si :彡 0· 3% ; Mg :0· 01 ~0· 05% ;N :0· 01 ~0· 02% ;P 彡 0· 010% ;S 彡 0· 010% ;且 P+S 彡 0· 015% ;其 余為Fe和不可避免的雜質組成；步驟2,采用連鑄工藝制成成板坯，再經粗乳機開坯后進行 爐卷熱乳成鋼卷；步驟3,進行冷乳成鋼帶，冷乳鋼帶固容處理。
[0017] 根據本發明的一實施例，步驟2中，終乳溫度控制在850°C以上，熱乳鋼卷需通過 退火處理，退火溫度在950°C~1050°C之間。
[0018] 根據本發明的一實施例，步驟3中，熱處理溫度在950°C~1100°C之間。
[0019] 在上述技術方案中，本發明的抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎳基合金帶材及其制造方 法具有較好點蝕、晶間腐蝕及應力腐蝕開裂的鎳基合金帶材及其制造方法，同時該合金具 備經濟性的特點，可通過成分的優化具備采用連鑄生產的可行性，可大大降低生產成本，以 滿足耐腐蝕用輸送管的需要。
【附圖說明】
[0020] 圖1是本發明抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎳基合金帶材的成分對照表。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合附圖和實施例進一步說明本發明的技術方案。
[0022] 本發明涉及一種硫化氫、二氧化碳及氯離子腐蝕，具有較好點蝕、晶間腐蝕及應力 腐蝕開裂的鎳基合金的化學成分。本發明合金按重量百分比，其化學成分配比為：
[0023] C:0.005%~0.03wt%;Cr:15%~25wt%;Ti :0.1~0.8wt%;Ni:25~38wt%; Mo :1. 0 ~3. Owt % ;Cu :1. 0 ~2. 5wt % ;A1 :0· 01 ~0· 05wt % ;Mn :彡 0· 5wt % ;Si : 彡 0· 3wt% ;Mg :0· 01 ~0· 05% ;N :0· 01 ~0· 02%
[0024] P, S ：P ^ 0.0 lOwt% ；S ^ 0.0 lOwt% ；P+S ^ 0. 015wt% .
[0025] 其余為Fe和不可避免的雜質組成。
[0026] 本發明選擇化學成分范圍的原因如下：
[0027] 本發明合金的基體為Ni，Ni是奧氏體化形成基本元素，其在氧化及還原介質中都 具有良好的穩定性，對于提高均勻腐蝕及應力腐蝕開裂具有較好的效果，同時對于提高材 料塑性以便于冷熱加工也有益處，且能提高材料的焊接和低溫性能，其添加一般與Cr及碳 含量相匹配，以達到較好的同時抗晶間腐蝕、點蝕及應力腐蝕的效果，但Ni含量偏高，合金 的成本也隨之增加很多，因此本發明中的Ni含量確定在25~38wt %之間。
[0028] Cr :添加一定含量的Cr元素，一方面Cr在Ni-Cr奧氏體固溶體中能極大提高材 料的抗氧化能力，其次，考慮到發明合金用戶長期高溫環境中，Cr形成的高溫鈍化膜非常穩 定可提高合金表面的抗氧化能力，但Cr含量不宜過高，過高將影響材料的加工性能，將對 合金的乳制等生產造成困難，因此將Cr的含量控制在15%~25wt%之間。
[0029] Mo :是耐點蝕和耐硫化物應力腐蝕性能所必要的元素。低于1. 0%效果不明顯，超 過3%成本增加且易導致高溫析出相形成，高溫形變性能惡化。
[0030] C :合金中的C易于Cr、A1等元素形成碳化物影響材料的抗氧化性，同時碳化物嚴 重影響材料的晶間腐蝕性能，碳元素對于材料的因此控制在〇. 〇3wt%以下。
[0031] Ti :添加適量的Ti可提高材料的固容強化效果，提高合金的強度，勢必提高材料 在高溫條件下的強度，同時，Ti是穩定化元素，添加適量的Ti可通過合適的熱處理改善焊 接后的焊縫性能。但Ti的添加量過高則影響材料的抗氧化能力及焊接性，同時Ti含量如 提高到〇. 8%以上將對材料的連鑄生產帶來極大的難度，因此控制其含量在0. 1~0. 8wt % 之間。
[0032] Cu :在C02介質中形成保護膜，提高耐蝕性能。小于1%，含量過低效果不明顯，含 量超過3%，易出現晶界析出，惡化加工性能。
[0033] Si :加入鋼中起到脫氧和改善耐蝕性的作用，但高于0. 5%，加工和韌性惡化。
[0034] Μη :改善鋼的強韌性的元素，小于0. 2 %時作用不明顯，大于1 %，將降低腐蝕性 能。
[0035] Mg :可提高合金的高溫強度及細化晶粒，如添加過量將造成材料塑韌性快速下降， 影響材料的加工性能。
[0036] 另一方面，本發明還公開一種抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎳基合金帶材的制造方法， 包括以下步驟：
[0037] 步驟1，按照以下組分添加配比：C :0· 005 %~0· 03 % ;Cr :15 %~25% ;Ti : 0· 1 ~0· 8% ;Ni :25 ~38% ;Mo :1· 0 ~3. 0% ;Cu :1· 0 ~2. 5% ;A1 :0· 01 ~0· 05% ;Mn : 彡 0· 5% ;Si :彡 0· 3% ;Mg :0· 01 ~0· 05% ;N :0· 01 ~0· 02% ;P 彡 0· 010% ;S 彡 0· 010% ; 且P+S < 0. 015% ;其余為Fe和不可避免的雜質組成；
[0038] 步驟2,采用連鑄工藝制成成板坯，再經粗乳機開坯后進行爐卷熱乳成鋼卷。終乳 溫度控制在850°C以上，熱乳鋼卷需通過退火處理，退火溫度在950°C~1050°C之間。
[0039] 步驟3,進行冷乳成鋼帶，冷乳鋼帶固容處理，熱處理溫度在950°C~1100°C之間。
[0040] 下面通過一個實施例來進一步說明上述技術方案。
[0041 ] 如圖1所示，編號1~6為本發明合金，為便于比較本發明的效果，選取目前油氣 田普遍采用的兩種常用成分體系的抗硫化氫腐蝕的合金7、8作為對比例進行參照。
[0042] 1~7號合金均采用用電弧爐冶煉+A0D精煉然后連鑄成板坯，經熱乳開坯后進行 爐卷熱乳成熱乳卷；8號合金則采用電爐精煉，采用模鑄制成鋼錠，再經電渣重熔后經鍛造 開坯后再進行爐卷熱乳。熱乳鋼卷最后都經冷乳、固容處理后得到冷乳鋼帶。
[0043] 表1為本發明專利合金和對比合金的抗二氧化碳、硫化氫及氯離子腐蝕性能比 較。其中，腐蝕性能以150°C條件下二氧化碳分壓2MPa，硫化氫分壓為6MPa ;氯離子濃度為 10萬mg/L，介質流速設定為lm/S，實驗時間為240小時，測定腐蝕失重并轉換成腐蝕速率， 單位mm/a。抗硫化氫實驗利用現有高抗硫恒載荷實驗方法（室溫20°C，硫化氫分壓6Mpa) 作為加速實驗，比較本發明合金與常用耐二氧化碳、硫化氫及氯離子腐蝕的油氣輸送用合 金斷裂時間是否相當，比照其在硫化氫腐蝕環境中的抗腐蝕性能。
[0044] 表1 :本發明專利合金和對比合金的抗二氧化碳、氯離子、硫化氫腐蝕性能
[0045]
[0046]
[0047] 表2為本發明合金與對比合金的抗晶間腐蝕及點蝕性能對比，其中抗晶間腐蝕性 能加速試驗采用ASTM A262C法進行共240小時的5周期試驗，計算每周期平均腐蝕速率值 進行對比，單位mm/a，評價狀態均為經675°C經1小時敏化熱處理后進行。點蝕加速試驗則 采用G28A法在三氯化鐵溶液中進行，觀察其表面有無點蝕。
[0048] 表2本發明專利合金和對比合金的抗晶間腐蝕及點蝕性能
[0049]
[0050] 從表1、表2的結果可以看出，本發明的鎳基合金冷乳帶材耐高溫、二氧化碳、硫化 氫及氯離子腐蝕性能與現普遍使用的油氣集輸管線用鎳基合金的耐腐蝕性能相當，在抗晶 間腐蝕及點蝕能力上也相當，但均比低碳奧氏體不銹鋼的耐蝕性能要優異很多。本發明合 金經過電爐煉鋼、連鑄、熱乳開坯、爐卷熱乳、冷乳及合理的熱處理工藝之后，可以獲得各項 腐蝕性能均滿足目前常用天然氣輸送管線的鎳基合金帶材。
[0051] 本制造方法的發明點在于采用本發明的合金體系后可采用是與其他高合金不同 的連鑄工藝直接制成板坯，而傳統的用于該領域的合金均需要采用模鑄工藝生產，因此本 發明制造方法可大大縮短了產品的生產工藝流程，同時大幅提高了生產效率及降低生產成 本。
[0052] 本技術領域中的普通技術人員應當認識到，以上的實施例僅是用來說明本發明， 而并非用作為對本發明的限定，只要在本發明的實質精神范圍內，對以上所述實施例的變 化、變型都將落在本發明的權利要求書范圍內。
【主權項】
1. 一種抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎳基合金帶材，其特征在于，其各個成分的質量百分含 量為： C:0.005%~0.03%;Cr:15%~25%;Ti :0.1~0.8%;Ni:25~38%;Mo:L0~ 3. 0%;Cu :1. 0 ~2· 5%;A1 :0· 01 ~0· 05%;Mn :彡 0· 5%;Si :彡 0· 3%;Mg :0· 01 ~0· 05%; N :0· 01 ~0· 02% ;P 彡 0· 010% ;S 彡 0· 010% ;且 P+S 彡 0· 015% ;其余為 Fe 和不可避免 的雜質組成。2. 如權利要求1所述的抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎳基合金帶材，其特征在于，其各個成 分的質量百分含量為： C ：0. 01% ；Cr ：15% ；Ti ：0. 5% ；Ni ：37% ；Mo ：3. 0% ；Cu ：2. 2% ；A1 ：0. 02% ；Mn ：0. 4% ； Si :0· 2% ;Mg :0· 02% ;N :0· 01% ;P :0· 010% ;S :0· 002% ;且 P+S 彡 0· 015% ;其余為 Fe 和 不可避免的雜質組成。3. 如權利要求1所述的抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎳基合金帶材，其特征在于，其各個成 分的質量百分含量為： C :0· 03% ;Cr :23% ;Ti :0· 1% ;Ni :28% ;Mo :1. 0% ;Cu :1. 0% ;A1 :0· 03% ;Mn :0· 5% ; Si :0· 3% ;Mg :0· 05% ;N :0· 02% ;P :0· 008% ;S :0· 001% ;且 P+S 彡 0· 015% ;其余為 Fe 和 不可避免的雜質組成。4. 如權利要求1所述的抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎳基合金帶材，其特征在于，其各個成 分的質量百分含量為： C :0· 02% ;Cr :25% ;Ti :0· 8% ;Ni :38% ;Mo :3. 0% ;Cu :2. 5% ;A1 :0· 05% ;Mn :0· 2% ; Si :0· 1% ;Mg :0· 01% ;N :0· 015% ;P :0· 007% ;S :0· 001% ;且 P+S 彡 0· 015% ;其余為 Fe 和不可避免的雜質組成。5. 如權利要求1所述的抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎳基合金帶材，其特征在于，其各個成 分的質量百分含量為： C ：0. 03% ；Cr ：20% ；Ti ：0. 3% ；Ni ：36% ；Mo ：2. 8% ；Cu ：1. 8% ；A1 ：0. 04% ；Mn ：0. 2% ； Si :0· 2% ;Mg :0· 02% ;N :0· 012% ;P :0· 010% ;S :0· 002% ;且 P+S 彡 0· 015% ;其余為 Fe 和不可避免的雜質組成。6. 如權利要求1所述的抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎳基合金帶材，其特征在于，其各個成 分的質量百分含量為： C :0· 015% ;Cr :22% ;Ti :0· 6% ;Ni :33% ;Mo :2. 5% ;Cu :1. 5% ;A1 :0· 03% ;Mn :0· 1% ; Si :0· 3% ;Mg :0· 01% ;N :0· 014% ;P :0· 007% ;S :0· 005% ;且 P+S 彡 0· 015% ;其余為 Fe 和不可避免的雜質組成。7. 如權利要求1所述的抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎳基合金帶材，其特征在于，其各個成 分的質量百分含量為： C :0· 01% ;Cr :24% ;Ti :0· 5% ;Ni :25% ;Mo :1. 5% ;Cu :2. 3% ;A1 :0· 03% ;Mn :0· 3% ; Si :0· 2% ;Mg :0· 01% ;N :0· 012% ;P :0· 009% ;S :0· 003% ;且 P+S 彡 0· 015% ;其余為 Fe 和不可避免的雜質組成。8. -種抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎳基合金帶材的制造方法，其特征在于，包括以下步 驟： 步驟1，按照以下組分添加配比： C:0.005%~0.03%;Cr:15%~25%;Ti :0.1~0.8%;Ni:25~38%;Mo:L0~ 3. 0%;Cu :1. 0 ~2· 5%;A1 :0· 01 ~0· 05%;Mn :彡 0· 5%;Si :彡 0· 3%;Mg :0· 01 ~0· 05%; N :0· 01 ~(λ 02% ;P 彡（λ 010% ;S 彡（λ 010% ;且 P+S 彡（λ 015% ;其余為 Fe 和不可避免 的雜質組成； 步驟2,采用連鑄工藝制成成板坯，再經粗乳機開坯后進行爐卷熱乳成鋼卷； 步驟3,進行冷乳成鋼帶，冷乳鋼帶固容處理。9. 如權利要求8所述的抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎳基合金帶材的制造方法，其特征在 于： 步驟2中，終乳溫度控制在850°C以上，熱乳鋼卷需通過退火處理，退火溫度在950°C~ 1050°C 之間。10. 如權利要求8所述的抗硫化氫、二氧化碳腐蝕鎳基合金帶材的制造方法，其特征在 于： 步驟3中，熱處理溫度在950°C~1100°C之間。
【文檔編號】C22C38/50GK105986189SQ201510067137
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月9日
【發明人】徐文亮, 馬天軍
【申請人】寶鋼特鋼有限公司