鈧回收方法
【專利摘要】在不進行復雜的操作的情況下，以高效率從對含有硫磺成分的酸性礦山排水進行中和時生成的中和沉淀物(排水沉淀物)中，回收經高純度化至能夠應用于鈧的高純度化技術的程度的鈧粗純化物。本發明包括：洗滌工序S1，其中將中和沉淀物(排水沉淀物)進行洗滌；以及，溶解工序S2，其中將在該洗滌工序S1中洗滌后的洗滌后沉淀物溶解于酸中。而且，本發明優選進一步地包括用酸溶解在溶解工序S2中溶解后的溶解殘渣的再溶解工序S3。在洗滌工序S1中，優選使用洗滌液洗滌中和沉淀物(排水沉淀物)直至在洗滌工序中洗滌之后的洗滌后洗滌液的pH達到6以上，在溶解工序S2中，優選將洗滌后沉淀物溶解于酸中，將pH調整至1以上且4以下。
【專利說明】
鈧回收方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種鈧的回收方法，更具體地，涉及一種對含有硫磺成分的酸性礦山 排水進行中和時生成的中和沉淀物中含有的氫氧化鈧、氧化鈧和/或碳酸鈧作為資源回收 的方法。
【背景技術】
[0002] 鈧作為高強度合金的添加劑、燃料電池的電極材料非常有用。但是，由于生產量 少，價格高昂，所以沒有達到廣泛的應用。
[0003] 另外，在紅土礦、褐鐵礦等氧化鎳礦中含有微量的鈧。但是，在氧化鎳礦中，由于含 鎳品位低，所以在很長一段時間內，沒有將氧化鎳礦作為鎳原料在工業上利用。因此，也幾 乎沒有進行在工業上從氧化鎳礦中回收鈧的研究。
[0004] 但是，近年來，將氧化鎳礦和硫酸一起裝入加壓容器，加熱至240~260 °C左右的高 溫，并對含有鎳的浸出液和浸出殘渣進行固液分離的高壓酸浸(HPAL，High Pres sure Ac i d Leaching)工藝正逐步實用化。對在該HPAL工藝中得到的浸出液添加中和劑，分離雜質，然 后添加硫化劑，將鎳以鎳硫化物的方式回收，通過現有的鎳冶煉工序處理該鎳硫化物，從而 得到電鍍鎳、鎳鹽化合物(參照專利文獻1)。
[0005] 圖2是在公知技術中用于從氧化鎳礦中回收金屬的流程圖。在使用HPAL工藝的情 況下（圖2的工序S101~S103)，氧化鎳礦中含有的鈧與鎳一起包含于浸出液（圖2的工序 S101)中。而且，對HPAL工藝中得到的浸出液添加中和劑，從而使pH為1以上且小于4,將雜質 分離（圖2的工序S102)，然后添加硫化劑（圖2的工序S103)，將鎳以鎳硫化物的方式回收，另 一方面，鈧包含于添加硫化劑后的硫化后液中。因此，通過使用HPAL工藝，能夠有效地分離 鎳和鈧。
[0006] 接著，將硫化后液中含有的鈧吸附于將亞氨基二乙酸鹽作為官能團的螯合樹脂， 從而能分離錳等雜質（圖2的工序S104)。而且，還提出了將吸附于螯合樹脂后的鈧進行濃縮 (圖2的工序S105)。專利文獻2~4等中公開了使硫化后液中含有的鈧吸附于螯合樹脂，進一 步地進行濃縮的技術。
[0007] 但是，出于含有品位、物質的量、或者設備投資費用等方面的考慮，有時未必設置 如圖2的工序S104和S105所述的鈧回收工序。圖3是在不設置鈧回收工序的情況下的流程 圖。關于HPAL工藝，使用與圖2相同的符號。對于硫化劑添加后的硫化后液（圖3的工序S103) 而言，在含有鈧的狀態下送至排水處理工序（圖3的工序S106)，添加中和劑，從而使pH為4以 上，將含有鈧化合物的排水沉淀物與錳化合物等雜質一起形成，通過將該排水沉淀物積累 等而進行處分。由于鈧是稀少的，所以需要開發從排水沉淀物中回收鈧的技術。
[0008] 作為從氫氧化鈧或者碳酸鈧中得到高純度的氧化鈧的方法，提出了一種方法，所 述方法包含:溶解工序，其中將氫氧化鈧或者碳酸鈧溶解于酸性水溶液中，從而得到含鈧溶 液;液體調整工序，其中通過使用還原劑，從而形成還原液;吸附工序，其中使所述還原液與 螯合樹脂接觸，從而形成吸附了鈧的螯合樹脂;洗滌工序，其中使用稀酸洗滌吸附螯合樹 月旨;溶解工序，其中對吸附螯合樹脂使用強酸，并從螯合樹脂中將鈧溶解，得到含鈧溶液;沉 淀工序，其中使用沉淀劑得到鈧沉淀物;燒成工序，其中將沉淀物燒成(參照專利文獻5)。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本特開平3-173725號公報；
[0012] 專利文獻2:日本特開平1-133920號公報；
[0013] 專利文獻3:日本特開平9-176756號公報；
[0014] 專利文獻4:日本特開平9-194211號公報；
[0015] 專利文獻5:日本特開平9-208222號公報。
【發明內容】
[0016] 發明要解決的課題
[0017] 但是，排水沉淀物中含有的鈧的品位為lOppm左右，非常低。而且，排水沉淀物大量 含有錳、鋁等應該除去的雜質。因此，如果將排水沉淀物直接用于專利文獻5中所述的技術， 則經過溶解工序和液體調整工序而得的浸出液中的鈧純度低，即使經過上述吸附工序、洗 滌工序以及溶解工序，也存在不能回收具有充分的純度的氧化鈧的可能性。需要將盡可能 充分地應用于以專利文獻5中所述的技術為代表的鈧的高純度化技術的鈧粗純化物從排水 沉淀物中回收的技術。
[0018] 本發明的目的在于，能夠在不進行復雜的操作的情況下，以高效率從對含有硫磺 成分的酸性礦山排水進行中和時生成的中和沉淀物(排水沉淀物）中，回收高純度化至能夠 應用于鈧的高純度化技術的程度鈧粗純化物。
[0019] 解決課題的方法
[0020] 為了解決上述課題，本發明人等反復進行了精心的研究，結果發現，通過將對中和 沉淀物進行洗滌后的洗滌后沉淀物溶解于酸中，從而能夠以高效率將固定為中和沉淀物的 形態的鈧化合物作為資源回收，從而完成本發明。具體地，在本發明中，提供如下技術方案。
[0021] (1)本發明提供一種鈧回收方法，其中，其包括:洗滌工序，將含有氫氧化鈧、氧化 鈧和/或碳酸鈧、與氫氧化錳、氧化錳和/或碳酸錳的混合物進行洗滌;溶解工序，將在所述 洗滌工序中洗滌后的洗滌后沉淀物溶解于酸中。
[0022] (2)而且，在本發明的（1)中所述的鈧回收方法中，所述洗滌工序包括使用洗滌液 洗滌所述混合物直至在所述洗滌工序中洗滌之后的洗滌后洗滌液的pH達到6以上的工序。
[0023] (3)而且，在本發明的（2)中所述的鈧回收方法中，每次洗滌時的所述洗滌液的重 量為所述混合物的重量的3倍以上且5倍以下。
[0024] (4)而且，在本發明的（1)至(3)中任一項所述的鈧回收方法中，所述混合物是對含 有硫磺成分的酸性礦山排水進行中和時生成的中和沉淀物。
[0025] (5)而且，在本發明的（1)至(4)中任一項所述的鈧回收方法中，所述溶解工序包括 將所述洗滌后沉淀物溶解于所述酸中，將pH調整為1以上且4以下的工序。
[0026] (6)而且，在本發明的（1)至(5)中任一項所述的鈧回收方法中，所述溶解工序包括 將所述洗滌后沉淀物溶解于所述酸中，從而使所述洗滌后沉淀物的漿料濃度為10重量％以 上且50重量％以下的工序。
[0027] (7)而且，在本發明的（1)至(6)中任一項所述的鈧回收方法中，進一步包括使用酸 溶解在所述溶解工序中溶解后的溶解殘渣的再溶解工序。
[0028]發明效果
[0029] 基于本發明，能夠在不進行復雜的操作的情況下，以高效率從對含有硫磺成分的 酸性礦山排水進行中和時生成的中和沉淀物(排水沉淀物）中，回收粗純化至能夠作為用于 使用了螯合樹脂的吸附、溶劑提取等鈧的高純度化技術時的原料而提供的程度的鈧粗純化 物。
【附圖說明】
[0030] 圖1是用于說明本發明的鈧的回收方法的圖。
[0031] 圖2是用于說明用于將金屬從礦石中回收的第1現有技術的圖。
[0032] 圖3是用于說明用于將金屬從礦石中回收的第2現有技術的圖。
【具體實施方式】
[0033]下面，對本發明的【具體實施方式】進行詳細的說明，但本發明并不受下述實施方式 的任何限定，可以在本發明的目的的范圍內施加適當的改變而實施。
[0034]圖1是用于說明本發明的鈧的回收方法的圖。本發明包括:洗滌工序S1，所述洗滌 工序S1將含有氫氧化鈧、氧化鈧和/或碳酸鈧、與氫氧化錳、氧化錳和/或碳酸錳的混合物進 行洗滌；以及，溶解工序S2，所述溶解工序S2將在該洗滌工序S1中洗滌后的洗滌后沉淀物溶 解于酸中。而且，雖然不是必須的方式，但優選進一步地包括使用酸溶解在溶解工序S2中溶 解后的溶解殘渣的再溶解工序S3。
[0035] <洗滌工序Sl>
[0036] 在洗滌工序中S1，對含有氫氧化鈧、氧化鈧和/或碳酸鈧、與氫氧化錳、氧化錳和/ 或碳酸錳的混合物進行洗滌。在下文中，對混合物為對含有硫磺成分的酸性礦山排水進行 中和時生成的中和沉淀物(排水沉淀物）的情況進行說明，但是并不限于這種情況，混合物 只要是含有氫氧化鈧、氧化鈧和/或碳酸鈧、與氫氧化錳、氧化錳和/或碳酸錳的物質，則為 何種物質均可。
[0037] 在洗滌工序S1中，在中和沉淀物(排水沉淀物）中添加洗滌液并攪拌，對洗滌后洗 滌液與洗滌后沉淀物進行固液分離。在洗滌后洗滌液中含有錳離子，在洗滌后沉淀物中含 有鈧化合物。由此，能夠將錳化合物從中和沉淀物(排水沉淀物）中適宜地除去。對于洗滌液 的種類沒有特別的限定，但是從沒有放流后的環境問題的角度出發，洗滌液優選為水、重復 中和后放流的排水的再生水等，更優選為純水。
[0038] 對于洗滌工序S1中的洗滌液的重量沒有特別的限定，但是優選每次洗滌的洗滌液 的重量為中和沉淀物(排水沉淀物）的重量的3倍以上且5倍以下。如果洗滌液過少，則洗滌 不充分，對于洗滌而言，需要較多的洗滌次數。如果洗滌液過多，則在設備容量、特別是過濾 設備的容量變大的同時，也不能看出與洗滌液的量相稱的洗滌次數的減少效果。
[0039] 攪拌時間不受設備規模、結構的影響，但是，通常30分鐘左右是充分的，即使進行 更久的攪拌，也沒有什么效果。而且，通過將攪拌時的溫度設為60°C左右，能縮短攪拌時間， 所以更優選。
[0040] 作為判斷洗滌工序S1是否完成、是否對洗滌后沉淀物進行再次洗滌的標準，還考 慮了對洗滌后沉淀物的組成進行分析，并從錳成分的含量的變化進行判斷，但是由于這種 方法耗費時間，所以優選用測定洗滌后洗滌液的pH的方法代替。例如，優選對混合物進行洗 滌至洗滌后洗滌液的pH達到6以上，更優選對混合物進行洗滌至洗滌后洗滌液的pH達到6.5 以上，進一步優選對混合物進行洗滌至洗滌后洗滌液的pH達到7以上。
[0041] 在對洗滌后沉淀物進行再次洗滌的情況下，再洗滌的操作可以以與洗滌工序S1相 同的方法、條件進行。
[0042] 通過進行洗滌工序S1中的洗滌，能夠在早期階段適當地除去中和沉淀物(排水沉 淀物）中含有的錳成分。其結果是能夠減少在溶解工序S2中使用的酸的量。
[0043] <溶解工序S2>
[0044] 在溶解工序S2中，將在洗滌工序S1中洗滌后的洗滌后沉淀物作為漿料，添加酸，使 洗滌后沉淀物中的鈧在酸性溶液中浸出，從而得到鈧溶解液和溶解殘渣。
[0045] 酸只要是現有公知的即可，例如，能夠舉例硫酸、鹽酸、硝酸等，如果考慮之后的排 水處理等，則酸優選為硫酸。
[0046] 在溶解工序S2中，優選將pH調整為1以上且4以下，更優選為調整為2.5以上且3.5 以下。當pH低于1時，由于洗滌后沉淀物中含有的鋁、鐵等雜質在鈧溶解液中浸出，鈧溶解液 中的鈧純度下降，所以不優選。而且，洗滌后沉淀物中含有的硅在鈧溶解液中浸出，鈧溶解 液變成凝膠狀，從而使鈧溶解液與溶解殘渣的固液分離變得不容易，在這一點上也不優選。 另一方面，如果pH超過4,則由于鈧向鈧溶解液的溶解率(浸出率)下降，所以不優選。
[0047] 在溶解工序S2中，優選將洗滌后沉淀物溶解于酸中，從而使洗滌后沉淀物的漿料 濃度為10重量％以上且50重量％以下，更優選將洗滌后沉淀物溶解于酸中，從而使洗滌后 沉淀物的漿料濃度為20重量％以上且40重量％以下，進一步地優選將洗滌后沉淀物溶解于 酸中，從而使洗滌后沉淀物的漿料濃度為25重量％以上且35重量％以下。漿料濃度低于10 重量％時，得到的鈧溶解液中的鈧濃度低，然后，在使用使用了樹脂的吸附、溶劑提取等對 鈧溶解液進行純化時，對最終的鈧回收率、設備容量有影響，所以不優選。而且，如果漿料濃 度超過50重量％，則由于漿料的處理變得困難，所以不優選。
[0048] <再溶解工序S3 >
[0049] 再溶解工序S3是為了提高中和沉淀物(排水沉淀物）中含有的鈧成分的回收率，而 向在溶解工序S2中得到的溶解殘渣中添加酸，再次形成漿料，通過向該漿料中添加酸，從而 幾乎以總量回收浸出殘渣中殘存的鈧的工序。
[0050] 再溶解工序S3可以與溶解工序S2的操作相同。另外，在溶解殘渣中的鈧品位低的 情況等下，將在溶解工序S2中得到的溶解殘渣和在洗滌工序S1中得到的洗滌后沉淀物混合 并形成漿料，從而能夠組合使用溶解工序S2和再溶解工序S3。
[0051 ]經過上述工序得到的鈧溶解液能夠作為鈧粗純化物而被用于以專利文獻5中所述 的技術為代表的鈧的高純度化技術的原料。
[0052] 實施例
[0053]下面，基于實施例對本發明進一步地進行詳細的說明，但本發明并不受這些記載 的任何限制。
[0054] <原料的制備>
[0055]首先，將氧化鎳礦與濃硫酸一起裝入至高壓釜中，在245°C的條件下用1小時生產 含有鈧、鎳等有價金屬的漿料，從該漿料中固液分離出含有各種有價金屬的浸出液和浸出 殘渣。
[0056] 接著，向該浸出液中添加碳酸鈣，將pH調整為3,從而得到中和沉淀物和中和后液。 中和后液中含有鈧、鎳等有價金屬，中和沉淀物中含有以鋁為代表的雜質的大部分。
[0057]接著，將硫化氫氣體吹入中和后液中，將鎳、鈷、鋅以硫化物的方式與硫化后液進 行分離。
[0058]而且，向該硫化后液中添加碳酸鈣，將pH調整為9,將排水沉淀物與排液分離。表1 表示排水沉淀物的組成。將該排水沉淀物作為提供于實施例和比較例的原料。
[0059] [表1]
[0060] 排水沉淀物的組成(單位:重量％)
[0062] <實施例和比較例>
[0063] [表 2]
[0065]〔實施例1〕
[0066][排水沉淀物的洗滌]
[0067]將上述排水沉淀物作為20重量％的漿料，在室溫下攪拌30分鐘，然后使用吸濾器 (又#二）和濾瓶對洗滌后洗滌液和洗滌后沉淀物進行固液分離。再次向洗滌后沉淀物中 添加水，使用與上述相同的方法進行再洗滌。表3表示洗滌以及再洗滌后的再洗滌后沉淀物 的組成。
[0068][表3]
[0069]再洗滌后沉淀物的組成(單位:重量％)
[0071 ]由表3可知，通過洗滌和再洗滌，能夠除去中和沉淀物中含有的錳成分的約90%。 [0072][再洗滌后沉淀物的溶解]
[0073]向再洗滌后沉淀物中添加硫酸溶液，將漿料濃度調整至50重量％，并將pH調整至 3.5，在室溫下攪拌30分鐘，得到鈧溶解液和溶解殘渣。將該鈧溶解液作為實施例1的試樣。 [0074]〔實施例2〕
[0075]除了對洗滌后洗滌液和洗滌后沉淀物進行固液分離后，未對洗滌后沉淀物進行再 洗滌，將洗滌后沉淀物直接溶解于硫酸溶液以外，采用與實施例1相同的方法，得到鈧溶解 液和溶解殘渣。將該鈧溶解液作為實施例2的試樣。
[0076]〔比較例1〕
[0077]未對上述排水沉淀物進行洗滌而添加硫酸溶液，將漿料濃度調整至50重量％，并 將pH調整為3.5，在室溫下攪拌30分鐘，從而得到鈧溶解液和溶解殘渣。將該鈧溶解液作為 比較例1的試樣。
[0078] 〔評價〕
[0079] 對實施例和比較例的試樣中含有的各成分的濃度進行測定。表4表示在將鈧濃度 設為1的情況下的其他成分的比。
[0080] [表 4]
[0082] 由表4可知，通過經過將排水沉淀物進行洗滌的洗滌工序和將在該洗滌工序中洗 滌后的洗滌后沉淀物溶解于酸中的溶解工序，能得到鈧純度更高的鈧溶解液(實施例1和實 施例2)。特別地，可知通過重復多次進行洗滌工序，能夠進一步地提高鈧純度(實施例2)。
[0083] 根據本實施例，能夠在不進行復雜的操作的情況下，以高效率從對含有硫磺成分 的酸性礦山排水進行中和時生成的中和沉淀物(排水沉淀物）中，將粗純化至能夠作為用于 使用了螯合樹脂的吸附、溶劑提取等鈧的高純度化技術時的原料而提供的程度的鈧粗純化 物進行回收。
[0084] 而且，通過在溶解工序前，在洗滌工序中從排水沉淀物中將錳成分除去，從而能夠 在后續溶解工序中，節約了相當于將與在洗滌工序中除去的錳成分相當的量的錳以硫酸錳 的方式浸出所必須的硫酸的部分的硫酸的量。具體地，在溶解工序中，與不進行洗滌工序的 情況相比，能夠節約約1 〇 %的硫酸的量。
[0085] 附圖標記說明
[0086] S1洗滌工序；
[0087] S2溶解工序；
[0088] S3再溶解工序。
【主權項】
1. 一種鈧回收方法，其包括： 洗滌工序，將含有氫氧化鈧、氧化鈧和/或碳酸鈧、與氫氧化錳、氧化錳和/或碳酸錳的 混合物進行洗滌；以及 溶解工序，將在所述洗滌工序中洗滌后的洗滌后沉淀物溶解于酸中。2. 如權利要求1所述的鈧回收方法，其中，所述洗滌工序包括使用洗滌液對所述混合物 進行洗滌，直到在所述洗滌工序中洗滌之后的洗滌后洗滌液的pH達到6以上的工序。3. 如權利要求2所述的鈧回收方法，其中，每次洗滌的所述洗滌液的重量為所述混合物 的重量的3倍以上且5倍以下。4. 如權利要求1至3中任一項所述的鈧回收方法，其中，所述混合物是對含有硫磺成分 的酸性礦山排水進行中和時生成的中和沉淀物。5. 如權利要求1至4中任一項所述的鈧回收方法，其中，所述溶解工序包括將所述洗滌 后沉淀物溶解于所述酸中，將pH調整為1以上且4以下的工序。6. 如權利要求1至5中任一項所述的鈧回收方法，其中，所述溶解工序包括將所述洗滌 后沉淀物溶解于所述酸中，使所述洗滌后沉淀物的漿料濃度為10重量％以上且50重量％以 下的工序。7. 如權利要求1至6中任一項所述的鈧回收方法，其中，進一步包括使用酸溶解在所述 溶解工序中溶解后的溶解殘渣的再溶解工序。
【文檔編號】C22B7/00GK105980585SQ201580008537
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年2月18日
【發明人】永倉俊彥, 尾崎佳智, 永井秀昌, 檜垣達也
【申請人】住友金屬礦山株式會社