智能防腐涂層的制備方法及應用

智能防腐涂層的制備方法及應用
【專利摘要】本發明公開了一種智能防腐涂層的制備方法及應用，屬于金屬的腐蝕防護領域。制備介孔二氧化硅微球；對介孔二氧化硅微球表面進行改性處理；在金屬表面制備一層Ce4+摻雜的ZrO2?SiO2薄膜；將吸附緩蝕劑的介孔二氧化硅微球摻進溶膠中并涂覆在Ce4+摻雜的ZrO2?SiO2薄膜表面形成防腐涂層。當涂層受到NaCl溶液的侵蝕后，摻雜的Ce4+離子能夠隨著缺陷處涂層結構的降解得以釋放出來，作為氧化劑觸發智能納米容器釋放緩蝕劑進入涂層，有效地抑制腐蝕；同時，Ce4+的還原產物Ce3+能夠與微陰極區富集的氫氧根離子形成鈰的氧化物或氫氧化物，并以沉淀的形式沉積在微陰極區，進而抑制了陰極反應，減緩了腐蝕的進程。
【專利說明】
智能防腐涂層的制備方法及應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種防腐涂層的制備方法，具體講是一種智能防腐涂層的制備方法及應用，屬于金屬的腐蝕防護領域。【背景技術】
[0002]據統計，全世界每年因金屬腐蝕造成的直接經濟損失約達7000億美元，我國因金屬腐蝕造成的損失占國民生產總值(GNP)的5 %。美國腐蝕工程師協會在2009年的調查分析報告指出，每年因腐蝕造成的直接經濟損失大約占國內生產總值(GDP)的4.27%。金屬材料的腐蝕問題遍及國民經濟的各個領域，不僅造成資源上的巨大浪費，還有帶來環境污染等一系列社會問題。采用防腐涂層對金屬材料進行涂覆，具有操作簡單，使用廣泛，成本低廉等優點，是目前應用最廣泛的金屬腐蝕防護手段之一。然而，傳統的防腐涂層存在局限性， 當覆蓋在金屬基體表面的涂層受損破裂時，金屬基體外露，涂層的防護功能降低，金屬的腐蝕速度加快。
[0003]自修復防腐涂層具有智能特征，在涂層表面破損后可自動修復裂縫，使底材與腐蝕環境隔離，從而阻礙腐蝕介質的滲入，防止底材的進一步腐蝕。在自修復防腐涂層領域進行開創性研究工作的是Kumar及其合作者[1]，其主要設計思路是在防腐涂層中預先存儲一定量的緩蝕劑，當涂層破裂金屬基材外露發生腐蝕時，從而使破損的防腐涂層得以自行愈合。但是，緩蝕劑直接摻入涂層中有時會有失活及穩定性下降的問題。納米容器的應用使得防腐涂層自修復領域的研究取得突破性的進展。Shchukin等[2]采用層層自組裝法在帶負電的介孔Si02表面附著帶負電的聚乙烯亞胺(PEI)和帶負電的聚磺化苯乙烯(PSS)，形成的納米容器吸附苯并三氮唑。將納米容器與納米Zr02及有機硅膠混合，沉積在AA2024鋁合金表面。然而，上述制備所得到的防腐涂層所消耗的納米顆粒以及緩蝕劑的用量較大，容易破壞涂層的完整性。
[0004][1]Kumar A , Stephenson L D.Self-healing coatings[A].Corros1n 2002paper[C].USA:NACE Internat1nal,2002,158-160
[0005][2]Shchuin D G,Zheludkevich M,Yasakau K.Adv.Mater[J],2006,18:1672-1678
【發明內容】

[0006]本發明所要解決的技術問題在于克服現有技術缺陷，提供一種納米顆粒以及緩蝕劑使用量低，能有效保持涂層的完整性的智能防腐涂層的制備方法及應用。
[0007]為了解決上述技術問題，本發明提供了智能防腐涂層的制備方法，包括以下步驟:
[0008]1 )、制備介孔二氧化硅微球；
[0009]2)、對介孔二氧化硅微球表面進行改性處理，形成對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器；[0〇1〇]3)、在金屬表面制備一層Ce4+摻雜的Zr02-Si02薄膜；[〇〇11 ]4)、將步驟2)所得的吸附緩蝕劑的智能納米容器摻進Zr02-Si02溶膠中并涂覆在步驟3)所得的Ce4+摻雜的薄膜表面形成防腐涂層。
[0012]本發明中，所述步驟1)具體制備過程為:[〇〇13]11)、將氫氧化鈉和十六烷基三甲基溴化銨分散在水中，將混合液加熱至80?90。(:，冷凝回流1?1.5h;[〇〇14]12)、將正硅酸乙酯加入至步驟11)混合液中，在80?90°C下冷凝回流反應2?2.5h后，趁熱過濾、清洗并真空干燥；
[0015]13)、將步驟12)干燥后產物，分散在甲醇和濃鹽酸的混合溶液中，在65?70°C下冷凝回流反應4?6h后，離心分離并清洗干燥，得到介孔二氧化硅微球。
[0016]本發明中，所述步驟11)中氫氧化鈉與十六烷基三甲基溴化銨與水的質量比為 0.28:1:480。[〇〇17]本發明中，所述步驟12)中正硅酸乙酯與混合液中水的質量比為1:96。
[0018]本發明中，所述步驟13)中濃鹽酸與甲醇的體積比為1:10?15。
[0019]本發明中，所述步驟2)具體過程為:[〇〇2〇]21)、將介孔二氧化硅微球分散在無水甲苯中，在氮氣氛圍下加入氨丙基三乙氧基硅烷，加熱回流反應后分離，在甲苯和甲醇的混合液中清洗，然后真空干燥得到介孔二氧化娃微球;所述介孔二氧化娃微球在無水甲苯的濃度為5?10mg/mL，氨丙基三乙氧基娃燒與介孔二氧化硅微球的質量比為〇.8?1.2:1;[〇〇21]22 )、將2-0-單炔丙基環糊精和疊氮甲基二茂鐵溶于無水N，N-二甲基甲酰胺進行點擊反應得到2-0-單{1-(二茂鐵甲基)-lH-[l，2,3]三唑-4-亞甲基環糊精;所述2-〇-單炔丙基-￠-環糊精與疊氮甲基二茂鐵的質量比為3:1，2-0_單炔丙基-￠-環糊精在無水 N，N-二甲基甲酰胺的濃度為30mg/mL;[〇〇22]23)、在三苯基膦的催化下，將步驟22)獲得的產物與碘加入于無水N，N-二甲基甲酰胺中，在70?90°C下反應18?20小時得到2-0-單{1-(二茂鐵甲基)-lH-[l，2,3]三唑-4-亞甲基}h-6_鵬_6_脫氧-￠-環糊精;所述二苯基勝、步驟22)獲得的廣物與鵬的物質的質量比為20:1:20,步驟22)獲得的產物在無水N，N-二甲基甲酰胺的濃度為50mg/mL;[〇〇23]24)、將介孔二氧化硅微球-1分散在含有緩蝕劑分子香豆酸的磷酸鹽緩沖溶液中，吸附結束后加入步驟23)獲得的產物，在氮氣氛圍下攪拌，得到對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器。[〇〇24]本發明中，所述步驟22)中點擊反應采用的催化劑為亞磷酸三乙酯碘化亞銅，反應在氮氣保護下進行，反應溫度為100?120°c，反應時間為3?5小時。[〇〇25]本發明中，所述步驟3)的具體過程為:[〇〇26]31)、取三甲氧基硅烷、異丙醇、水和稀硝酸進行混合攪拌，三甲氧基硅烷、異丙醇、水和稀硝酸的體積比為8:8:1:0.1;[〇〇27]32)、取正丙醇鋯、乙酰乙酸乙酯和稀硝酸進行超聲攪拌，所述正丙醇鋯、乙酰乙酸乙酯和稀硝酸的體積比為1:1: 〇.025;[〇〇28]33 )、將步驟31)與步驟32)的混合溶液相混合，將Ce (N03) 3摻入混合溶液中超聲攪拌，得到溶膠;所述Ce(N03)3與溶膠的質量比為1:99;[〇〇29]34)、將金屬浸沒在步驟33)的溶膠中，提拉出后置于高溫干燥，在金屬表面形成Ce4+摻雜的Zr02-Si02薄膜。
[0030]本發明中，所述步驟4)的具體過程為:[〇〇31] 41)、取三甲氧基硅烷、異丙醇、水和稀硝酸進行混合攪拌，三甲氧基硅烷、異丙醇、 水和稀硝酸的體積比為8:8:1:0.1;[〇〇32] 42)、取正丙醇鋯、乙酰乙酸乙酯和稀硝酸進行超聲攪拌，所述正丙醇鋯、乙酰乙酸乙酯和稀硝酸的體積比為1:1: 〇.025;[〇〇33] 43)、將步驟41)與步驟42)的混合溶液相混合，將步驟2)所得的智能納米容器摻入混合相中超聲攪拌，得到溶膠;所述智能納米容器與溶膠的質量比為1.5?[〇〇34] 44)、將步驟3)所得產物浸沒在步驟43)的溶膠中，提拉出后高溫干燥，在Ce4+摻雜的Zr02-Si02薄膜表面形成智能納米容器摻雜的Zr02-Si02薄膜涂層。
[0035]本發明還提供了上述的可自動修復智能防腐涂層的制備方法制備的防腐涂層在護欄中的應用。
[0036]本發明有益效果在于:(1)、當涂層受到NaCl溶液的侵蝕后，摻雜的Ce4+離子能夠隨著缺陷處涂層結構的降解而得以釋放出來。一方面Ce4+作為氧化劑觸發智能納米容器釋放緩蝕劑進入涂層，有效地抑制腐蝕;另一方面，微陰極區的得電子反應使局部環境的pH值升高，導致Ce4+的還原產物Ce3+能夠與微陰極區富集的氫氧根離子形成鈰的氧化物或氫氧化物，并以沉淀的形式沉積在微陰極區，進而抑制了陰極反應，減緩了腐蝕的進程；(2)、其采用介孔二氧化硅微球作為納米容器將緩蝕劑封裝后再加入至涂層中的方法可以解決緩蝕劑與涂層的相容性問題，還能實現緩蝕劑在涂層中的均勻分散；(3)、本發明只需要添加少量的裝載緩蝕劑分子的二氧化硅微球，即可實現涂層的有效防護，有效的保護金屬材料，減少資源的浪費與環境污染，其制備過程簡單，制造成本較低。【附圖說明】
[0037]圖1為本發明智能防腐涂層結構示意圖；
[0038]圖2為本發明封裝L-組氨酸的二氧化硅介孔微球在不同pH下的釋放曲線圖；[〇〇39]圖3為不同涂層的電化學阻抗譜圖；
[0040]圖4為不同涂層在飽和NaCl溶液中浸泡后的光學照片。【具體實施方式】[〇〇41]下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。[〇〇42] 實施例1[〇〇43]步驟一、制備二氧化硅介孔微球(MSNs)。[〇〇44]1、將l.0g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、3.5mL 2mol/L的氫氧化鈉(NaOH)溶液與480mL水混合，在機械攪拌(500轉/分)下加熱至80 °C，冷凝回流lh，使十六烷基三甲基溴化銨充分活化；[〇〇45]2、在步驟1的混合液中，滴加5.0mL正硅酸乙酯(TE0S)，劇烈攪拌下，lOmin內形成白色固體，在80°C下反應2h后，趁熱過濾，依次用水和甲醇充分清洗產物，在70°C下真空干燥得到固體；[0〇46 ]3、稱取1.0 g干燥固體，超聲分散于15 OmL甲醇和1 OmL濃鹽酸的混合溶液，在6 5 °C下回流6h，離心分離，依次用水和甲醇充分清洗，70°C下真空干燥得到二氧化硅介孔微球 (MSNs)。[〇〇47]步驟二，對介孔二氧化硅微球表面進行改性處理，形成對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器。[0〇48]1、將200mg介孔二氧化娃微球分散在無水甲苯中，介孔二氧化娃微球在無水甲苯的濃度為5mg/mL，在氮氣氛圍下加入80此氨丙基三乙氧基硅烷，加熱120 °C回流反應24h后， 離心分離，在甲苯和甲醇的混合液中清洗，70°C真空干燥得到介孔二氧化硅微球-1;[〇〇49]2、制備2-0-單{1-(二茂鐵甲基)-lH-[l，2,3]三唑-4-亞甲基環糊精:將300mg2_(0-炔丙基)環糊精和1 OOmg疊氮甲基二茂鐵溶于無水10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入10mg亞磷酸三乙酯碘化亞銅作為催化劑，在100°C下反應3小時，得到2-0-單{1-(二茂鐵甲基)-lH-[l，2,3]三唑-4-亞甲基環糊精；
[0050]3、制備2-0-單{1-(二茂鐵甲基)-lH-[l，2,3]三唑-4-亞甲基}-七-6-碘-6-脫氧-環糊精:在8.8mmol三苯基膦的催化下，0.44mmol 2-0-單{1-(二茂鐵甲基)-lH-[l，2,3] 三挫-4-亞甲基} -0-環糊精與8.8mmol碘于9mL無水N，N-二甲基甲酰胺中80 °C反應18小時得到產物；[〇〇51]4、將介孔二氧化硅微球-1分散在含有緩蝕劑分子香豆酸的磷酸鹽緩沖溶液(pH =7.0-7.2)中，室溫下吸附48h結束后，再加入步驟3獲得的產物，氮氣氛圍下60°C攪拌24h，得到對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器。[〇〇52]步驟三，采用溶膠-凝膠法在碳鋼片表面制備一層均勻的Ce4+摻雜的Zr02-Si02薄膜。[〇〇53]1、量取40mL三甲氧基硅烷、40mL異丙醇、5mL水，加入0.5mL稀硝酸(pH=0.5)，室溫下充分攪拌lh;[〇〇54]2、量取20mL正丙醇鋯、20mL乙酰乙酸乙酯，加入0.5mL稀硝酸(pH = 0.5)，超聲攪拌；[〇〇55]3、將步驟1與步驟2混合，摻入1.3g Ce(N03)3,超聲攪拌lh，得到溶膠；[0〇56]4、將碳鋼片浸沒在上述溶膠中，碳鋼片的規格為40X20 X 2mm，浸沒的深度為3cm;浸沒100s后，開始提拉，提拉的速度為18cm/min，提拉好的碳鋼片置于120°C下干燥80min， 在碳鋼片表面形成一層Ce4+摻雜的Zr02-Si02薄膜作為第一防腐涂層。[〇〇57]步驟四，將步驟2)所得的吸附緩蝕劑的智能納米容器摻進Zr02-Si02溶膠中并涂覆在步驟3)所得的Ce4+摻雜的薄膜表面形成防腐涂層。[〇〇58]1、量取40mL三甲氧基硅烷、40mL異丙醇、5mL水，加入0.5mL稀硝酸(pH=0.5)，室溫下充分攪拌lh;[〇〇59]2、量取20mL正丙醇鋯、20mL乙酰乙酸乙酯，加入0.5mL稀硝酸(pH = 0.5)，超聲攪拌；
[0060]3、將步驟1與步驟2混合，摻入2g步驟二所得的智能納米容器，超聲攪拌lh，得到溶膠；
[0061]4、將步驟三所得的碳鋼片浸沒在上述溶膠中，浸沒的深度為3cm;浸沒100s后，開始提拉，提拉的速度為18cm/min，提拉好的碳鋼片置于120°C下干燥80min，在碳鋼片表面再形成一層智能納米容器摻雜的Zr02-Si02薄膜作為第二防腐涂層。
[0062]實施例2[0〇63]步驟一、制備二氧化娃介孔微球(MSNs)。[〇〇64]1、將l.0g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、3.5mL 2mol/L的氫氧化鈉(NaOH)溶液與480mL水混合，在機械攪拌(500轉/分)下加熱至90°C，冷凝回流1.5h，使十六烷基三甲基溴化銨充分活化；[〇〇65]2、在步驟1的混合液中，滴加5.0mL正硅酸乙酯(TE0S)，劇烈攪拌下，lOmin內形成白色固體，在90°C下反應2.5h后，趁熱過濾，依次用水和甲醇充分清洗產物，70°C下真空干燥得到固體；[0〇66 ]3、稱取1.0 g干燥固體，超聲分散于10 OmL甲醇和1 OmL濃鹽酸的混合溶液，在7 0 °C下回流4h，離心分離，依次用水和甲醇充分清洗，70°C下真空干燥得到二氧化硅介孔微球 (MSNs)。
[0067]步驟二，對介孔二氧化硅微球表面進行改性修飾，形成對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器。[0〇68]1、將200mg介孔二氧化娃微球分散在無水甲苯中，介孔二氧化娃微球在無水甲苯的濃度為10mg/mL，在氮氣氛圍下加入100yL氨丙基三乙氧基硅烷，加熱120°C回流反應24h 后，離心分離，在甲苯和甲醇的混合液中清洗，70°C真空干燥得到介孔二氧化硅微球-1; [〇〇69]2、制備2-0-單{1_(二茂鐵甲基)-lH_[l，2,3]三唑-4-亞甲基}-f3_環糊精:將300mg 2-(0-炔丙基)-0-環糊精和100mg疊氮甲基二茂鐵溶于無水10mL N，N-二甲基甲酰胺中，，加入10mg催化劑亞磷酸三乙酯碘化亞銅，在120°C下反應5小時，得到2-0-單{1-(二茂鐵甲基)-lH-[l，2,3]三唑-4-亞甲基環糊精；
[0070]3、制備2-0-單{1-(二茂鐵甲基)-lH-[l，2,3]三唑-4-亞甲基}-七-6-碘-6-脫氧-環糊精:在8.8mmol三苯基膦的催化下，0.44mmol 2-0-單{1-(二茂鐵甲基)-lH-[l，2,3]三唑-4-亞甲基}環糊精與8.8mmol碘于9mL無水N，N-二甲基甲酰胺中80 °C反應20小時得到產物；
[0071]4、將介孔二氧化硅微球-1分散在飽和緩蝕劑分子香豆酸的磷酸鹽緩沖溶液(pH = 7.0-7.2)中，室溫下吸附48h結束后加入步驟3獲得的產物，氮氣氛圍下60°C攪拌24h，得到對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器。[〇〇72]步驟三，采用溶膠-凝膠法在鋁合金片表面制備一層均勻的Ce4+摻雜的Zr02-Si02薄膜。[〇〇73]1、量取40mL三甲氧基硅烷、40mL異丙醇、5mL水，加入0.5mL稀硝酸(pH=0.5)，室溫下充分攪拌lh;[〇〇74]2、量取20mL正丙醇鋯、20mL乙酰乙酸乙酯，加入0.5mL稀硝酸(pH = 0.5)，超聲攪拌；[〇〇75]3、將步驟1與步驟2混合，摻入1.3g Ce(N03)3,超聲攪拌lh，得到溶膠；[〇〇76]4、將鋁合金片浸在上述溶膠中，鋁合金片的規格為50X20 X 2mm，浸沒的深度為3cm;浸沒100s后，開始提拉，提拉的速度為18cm/min，提拉好的鋁合金片置于120°C下干燥 80min，在錯合金片表面形成第一防腐涂層。[〇〇77]步驟四，將步驟2)所得的吸附緩蝕劑的智能納米容器摻進Zr02-Si02溶膠中并涂覆在步驟3)所得的Ce4+摻雜的薄膜表面形成防腐涂層。
[0078]1、量取40mL三甲氧基硅烷、40mL異丙醇、5mL水，加入0.5mL稀硝酸(pH=0.5)，室溫下充分攪拌lh;[〇〇79]2、量取20mL正丙醇鋯、20mL乙酰乙酸乙酯，加入0.5mL稀硝酸(pH = 0.5)，超聲攪拌；
[0080]3、將步驟1與步驟2混合，摻入2.7g步驟二所得的智能納米容器，超聲攪拌lh，得到溶膠；
[0081]4、將步驟三所得的碳鋼片浸沒在上述溶膠中，浸沒的深度為3cm;浸沒100s后，開始提拉，提拉的速度為18cm/min，提拉好的碳鋼片置于120°C下干燥80min，在碳鋼片表面再形成一層智能納米容器摻雜的Zr02-Si02薄膜作為第二防腐涂層。
[0082]如圖1所示，首先采用溶膠-凝膠法在鋁合金1表面制備一層均勻的Ce4+摻雜的 Zr02-Si02薄膜2,然后將吸附緩蝕劑的智能納米容器摻進Zr02-Si02溶膠中并涂覆在Ce4+摻雜的薄膜3表面形成防腐涂層。當涂層受到NaCl溶液的侵蝕后，摻雜的Ce4+離子能夠隨著缺陷處涂層結構的降解而得以釋放出來。一方面Ce4+作為氧化劑觸發智能納米容器釋放緩蝕劑進入涂層，有效地抑制腐蝕;另一方面，微陰極區的得電子反應使局部環境的pH升高，導致Ce4+的還原產物Ce3+能夠與微陰極區富集的氫氧根離子形成鈰的氧化物或氫氧化物，并以沉淀的形式沉積在微陰極區，進而抑制了陰極反應，減緩了腐蝕的進程。將上述智能防腐涂層的制備方法制備得到的防腐涂層在護欄中進行的應用。
[0083]為了研究在不同量的氧化劑下二氧化硅介孔微球對其吸附的香豆素的釋放效果， 本發明通過熒光分光光度計檢測香豆素的釋放曲線。準確稱取實施例1步驟二所制備的2mg 封裝緩蝕劑分子香豆素的介孔二氧化硅微球置于透析膜中，再將帶有介孔二氧化硅微球的透析膜放在頂部密封的比色皿中，這樣可阻止固體分散在溶液中。分別準確量取3.5mL不同 pH的緩沖溶液加入上述比色皿中，保證透析膜中的固體能夠被溶液完全浸濕，測得香豆素釋放量對時間的關系曲線。如圖2所示，不同Ce4+濃度下，所測的釋放量有所不同。190min時， 加入1當量的Ce4+所測的釋放量為77.45% ;加入0.5當量的Ce4+所測的釋放量為32.26;不加入Ce4+所測的釋放量為6.85%。圖2表明該封裝的介孔二氧化硅微球可以實現對香豆素的可控釋放。
[0084]如圖3所示，分別選取空白涂層和摻雜二氧化硅的涂層，浸泡在lmol/L的NaCl溶液中。采用電化學阻抗譜(EIS)測試涂層的防腐性能。浸泡lh時，空白和摻雜的阻抗值都很大， 表明腐蝕金屬尚未腐蝕。隨著時間的推移，空白的阻抗平臺逐漸降低，腐蝕越發嚴重。摻雜在24h內，阻抗變化不大，腐蝕不明顯，在336h以后，阻抗平臺降低，開始出現明顯腐蝕。由此表明摻雜的防腐效果明顯優于空白。[〇〇85]如圖4所示，分別選取空白涂層和摻雜二氧化硅的涂層，浸泡在飽和NaCl溶液中。 分別在10小時與10天后拍取光學照片。可以看出，浸泡10小時后，空白涂層出現了點蝕的現象，10天后，多出出現點蝕想象；而摻雜二氧化硅的涂層在10天后仍無明顯點蝕現象。由此表明摻雜的防腐效果明顯優于空白。
[0086]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種智能防腐涂層的制備方法，其特征在于包括以下步驟:I)、制備介孔二氧化硅微球；2 )、對介孔二氧化硅微球表面進行改性處理，形成對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器；3)、在金屬表面制備一層Ce4+摻雜的Zr02-Si02薄膜；4)、將步驟2)所得的吸附緩蝕劑的智能納米容器摻進Zr02-Si02溶膠中并涂覆在步驟3) 所得的Ce4+摻雜的薄膜表面形成防腐涂層。2.根據權利要求1所述智能防腐涂層的制備方法，其特征在于所述步驟1)具體制備過 程為:II)、將氫氧化鈉和十六烷基三甲基溴化銨分散在水中，將混合液加熱至80?90°C，冷 凝回流1?1.5h;12)、將正硅酸乙酯加入至步驟11)混合液中，在80?90 °C下冷凝回流反應2?2.5h后， 趁熱過濾、清洗并真空干燥；13)、將步驟12)干燥后產物，分散在甲醇和濃鹽酸的混合溶液中，在65?70 °C下冷凝回 流反應4?6h后，離心分離并清洗干燥，得到介孔二氧化硅微球。3.根據權利要求2所述智能防腐涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟11)中氫氧化 鈉與十六烷基三甲基溴化銨與水的質量比為〇.28:1:480。4.根據權利要求2所述智能防腐涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟12)中正硅酸 乙酯與混合液中水的質量比為1:9 6。5.根據權利要求2所述智能防腐涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟13)中濃鹽酸 與甲醇的體積比為1:10?15。6.根據權利要求1至5任一項所述智能防腐涂層的制備方法，其特征在于所述步驟2)具 體過程為:21)、將介孔二氧化硅微球分散在無水甲苯中，在氮氣氛圍下加入氨丙基三乙氧基硅 烷，加熱回流反應后分離，在甲苯和甲醇的混合液中清洗，然后真空干燥得到介孔二氧化硅 微球-1;所述介孔二氧化娃微球在無水甲苯的濃度為5?10mg/mL，氨丙基三乙氧基娃燒與 介孔二氧化硅微球的質量比為〇.8?1.2:1;22) 、將2-0-單炔丙基環糊精和疊氮甲基二茂鐵溶于無水N，N-二甲基甲酰胺進行點 擊反應得到2-0-單{1-(二茂鐵甲基)-lH-[ 1，2，3 ]三唑-4-亞甲基} 環糊精;所述2-0-單 炔丙基-13-環糊精與疊氮甲基二茂鐵的質量比為3:1，2-0_單炔丙基-￠-環糊精在無水N，N-二甲基甲酰胺的濃度為30mg/mL;23)、在三苯基膦的催化下，將步驟22)獲得的產物與碘加入于無水N，N-二甲基甲酰胺 中，在70?90°C下反應18?20小時得到2-0-單{1-(二茂鐵甲基)-lH-[l，2,3]三唑-4-亞甲 基}h-6_鵬_6_脫氧-￠-環糊精;所述二苯基勝、步驟22)獲得的廣物與鵬的物質的質量比 為20:1:20，步驟22)獲得的產物在無水N，N-二甲基甲酰胺的濃度為50mg/mL;24)、將介孔二氧化硅微球-1分散在含有緩蝕劑分子香豆酸的磷酸鹽緩沖溶液中，吸附 結束后加入步驟23)獲得的產物，在氮氣氛圍下攪拌，得到對緩蝕劑可控釋放的智能納米容 器。7.根據權利要求6所述智能防腐涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟22)中點擊反 應采用的催化劑為亞磷酸三乙酯碘化亞銅，反應在氮氣保護下進行，反應溫度為100?120°C，反應時間為3?5小時。8.根據權利要求1所述智能防腐涂層的制備方法，其特征在于所述步驟3)的具體過程 為:31)、取三甲氧基硅烷、異丙醇、水和稀硝酸進行混合攪拌，三甲氧基硅烷、異丙醇、水和 稀硝酸的體積比為8:8:1:0.1;32)、取正丙醇鋯、乙酰乙酸乙酯和稀硝酸進行超聲攪拌，所述正丙醇鋯、乙酰乙酸乙酯 和稀硝酸的體積比為1:1: 〇.025;33 )、將步驟31)與步驟32)的混合溶液相混合，將Ce (N03) 3摻入混合溶液中超聲攪拌，得 至IJ溶膠;所述Ce(N03)3與溶膠的質量比為1:99;34)、將金屬浸沒在步驟33)的溶膠中，提拉出后置于高溫干燥，在金屬表面形成Ce4+摻 雜的Zr〇2_Si〇2薄膜。9.根據權利要求1所述智能防腐涂層的制備方法，其特征在于所述步驟4)的具體過程 為:41)、取三甲氧基硅烷、異丙醇、水和稀硝酸進行混合攪拌，三甲氧基硅烷、異丙醇、水和 稀硝酸的體積比為8:8:1:0.1;42)、取正丙醇鋯、乙酰乙酸乙酯和稀硝酸進行超聲攪拌，所述正丙醇鋯、乙酰乙酸乙酯 和稀硝酸的體積比為1:1: 〇.025;43)、將步驟41)與步驟42)的混合溶液相混合，將步驟2)所得的智能納米容器摻入混合 相中超聲攪拌，得到溶膠;所述智能納米容器與溶膠的質量比為1.5?44)、將步驟3)所得產物浸沒在步驟43)的溶膠中，提拉出后高溫干燥，在Ce4+摻雜的 Zr02-Si02薄膜表面形成智能納米容器摻雜的Zr02-Si02薄膜涂層。10.權利要求1所述智能防腐涂層的制備方法所制備的防腐涂層在護欄中的應用。
【文檔編號】C23C18/12GK105970192SQ201610339719
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月19日
【發明人】傅佳駿, 朱發海, 王婷, 朱青澤
【申請人】江蘇固格瀾柵防護設施有限公司, 南京理工大學, 南京理工大學連云港研究院