一種高砷煙灰綜合回收處理的方法
【專利摘要】本發明公開了一種高砷煙灰綜合回收處理的方法。具體方法如下：對高砷煙灰采用兩段浸出，兩段浸出液進入旋流電解系統提取銅，經過兩段深度脫銅，得到銅產品，然后進行脫砷得銅砷渣和硫酸鋅溶液，脫砷渣采用堿浸、氧化結晶、預還原、旋流電解工藝生產出單質砷，而高壓浸出渣中的鉛、銀，則用碳銨和氨水進行鉛轉化，使鉛進入料液中，固液分離后得到含鉛溶液用于回收鉛，浸出渣則采用硫脲浸出得到含銀溶液，通過置換得到銀粉。本發明將高砷煙灰中的各種有價金屬采用不同的工藝進行回收，同時這些工藝之間進行有機結合，使整個體系基本不產生廢渣、廢水、廢氣等，資源化程度高，工藝先進，回收率高，回收成本低廉，而且環保意義非常明顯。
【專利說明】
一種高砷煙灰綜合回收處理的方法
技術領域
[0001]本發明屬于有色金屬濕法冶金技術領域，具體涉及一種高砷煙灰綜合回收處理的方法，即從高砷煙灰中綜合回收鉛、銅、砷、鋅、銀等有價金屬的方法。
【背景技術】
[0002]目前國內外高砷煙灰處理主要集中在脫砷的處理上，方法可分為以下幾種:
(I)焙燒脫砷:焙燒脫砷主要是在高溫下使砷以三氧化二砷的形態揮發，從而與有價金屬分離的方法，主要分為氧化焙燒、還原焙燒和真空焙燒等。含砷廢渣經破碎處理后，在600?850°C下進行氧化焙燒，砷渣中的砷在高溫條件下揮發，可使其中40%?70%的砷以氧化物的形式揮發，若加入硫化劑(黃鐵礦)可揮發90%?95%的砷，經過冷卻處理后,As2O3冷卻凝結為固體由收塵系統收集后即為產品。焙燒脫砷工藝處理的含砷物料量大，且適于含砷量大于10%的高含砷廢棄物，但存在環境污染嚴重，工作條件差，投資較大和原料適應范圍小等缺點，而且產生的新煙灰也要進一步處理，因此限制了火法除砷的應用，而且焙燒脫砷法脫砷工藝雖然處理量大，但存在環境污染嚴重，工作條件差，投資較大和原料適應范圍小，故應用受限。
[0003](2)浸出脫砷:浸出脫砷是煙灰在浸出劑中選擇性溶出，使砷從固相轉入液相，最后在液相中加以脫除的方法。根據砷煙灰浸出過程中所使用的浸出劑類型可以分為水浸、酸浸和堿浸，從浸出液中進行砷脫除的方法較多，如沉淀法、吸附法、萃取法、離子交換法和生物方法等。酸浸脫砷過程是用硫酸、鹽酸或廢酸對含砷煙灰進行浸出，使砷及某些有價金屬溶入液相，再進一步分離回收或固化砷的方法。堿浸脫砷主要是含砷煙灰在堿性浸出劑作用下，砷從煙灰中溶出進入液相的過程常用的堿性浸出劑有氫氧化鈉、氨水等，有時也有復合堿性浸出劑如NaOH-NaS NH3-NH4HCO3等水浸脫砷煙灰的水浸過程，相對于酸浸，堿浸具有浸出條件溫和，節省試劑的優點，浸出脫砷與焙燒脫砷相比，具有工作條件明顯改善、適用范圍廣、能耗較低和技術手段豐富的優點，此外還可以根據原料的特性，采用不同方案制備不同的砷產品，實現了變廢為寶，杜絕了二次污染，浸出脫砷法是主要的煙灰脫砷方法，但工藝流程長，需加入浸出劑，成本高，引入的浸出劑對高砷煙灰中其它有價金屬的提取不利。
[0004](3)直接回收有價金屬:不對砷進行處理，直接針對高砷煙灰中的有價金屬，如銅、鉛、鋅等進行回收，由于這些有價金屬均以硫化物形式存在，傳統濕法工藝難以進行有效回收，一般采用火法工藝，將高砷煙灰再次進行火法處理，不僅有價金屬回收率低，而且容易造成二次污染，砷在系統內仍然無法開路得到處理，造成了二次污染，同時只有部分有價金屬得到回收，回收率低。
[0005]綜上所述，無論是焙燒脫砷法、浸出脫砷法還是直接回收有價金屬，均不能對高砷煙灰進行系統性的回收，不僅高砷煙灰中的有價金屬得不到有效回收，而且砷的污染問題難以得到徹底解決。
【發明內容】
[0006]針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種高砷煙灰綜合回收處理的方法，它從高砷煙灰中綜合回收鉛、銅、砷、鋅、銀等有價金屬，可實現將高砷煙灰中的有價金屬分類回收，同時砷得到無害化處理，用于生產砷產品，變廢為寶。
[0007]所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于包括如下步驟:
1)將高砷煙灰采用常壓和加壓兩段浸出，使銅、鋅、砷浸出后留在浸出液中，硫轉為單質硫，鐵、銻轉化成三氧化二鐵和銻酸鹽與鉛、銀等留在高壓浸出渣中；浸出后的礦漿經過減壓降溫后固液分離；
2)步驟I)中過濾后的浸出液進入旋流電解系統經過兩段深度脫銅，得到銅產品和脫銅后液，脫銅后液經脫銅砷后得銅砷渣和脫砷后液；
3)將步驟2)中得到的銅砷渣經堿浸、過濾洗滌堿浸渣，堿浸液經氧化結晶、過濾得到結晶母液和砷酸鈉晶體，結晶母液返回至堿浸步驟中重復使用，砷酸鈉晶體經預還原和旋流電解工藝得到砷單質；
4)將步驟I)得到的高壓浸出渣用碳銨和氨水進行鉛轉化，固液分離后得到含鉛溶液和含銀碴，含鉛溶液經精濾后電積生產鉛產品，含銀碴采用硫脲浸出，得到含銀液和廢渣，含銀液利用鐵粉置換得到銀粉和置換后液，置換后液返回到銀的浸取步驟中重復使用。整個工藝完成對銅、鋅、鉛、銀、砷的綜合回收。
[0008]所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于步驟I)中的高砷煙灰，按照液固比4?6:1，酸礦比0.6?1.2:1用電積系統返回的高酸廢液和水漿化后再進行常壓浸出，然后再加壓浸出。
[0009]所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于步驟2)中兩段深度脫銅中，第一段脫銅將料液中銅含量脫至8_12g/L右，第二段脫銅將銅脫至3-5g/L。
[0010]所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于步驟2)中脫銅后液的脫銅砷過程采用旋流電解工藝，其中電流密度>1000A/m2，脫銅砷后料液中砷含量<5g/L，銅含量〈
0.2g/L0
[0011]所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于步驟2)中的脫砷后液為硫酸鋅溶液，用于電鋅生產用。
[0012]所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于步驟3)中銅砷渣堿浸所用的堿液為NaOH、KOH、氨水或任意兩種混合堿液。
[0013]所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于步驟3)中堿浸液的氧化結晶工藝中，采用的氧化劑為H2O2或臭氧。
[0014]所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于步驟3)中的砷酸鈉晶體的預還原工藝中，所用的還原劑為亞硫酸鈉，所得還原后液調節pH至9?11。
[0015]所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于步驟3)中砷酸鈉晶體經預還原后采用旋流電解工藝制備單質砷時，采用的電流密度500?1200A/ m2o
[0016]所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于步驟3)中砷酸鈉晶體經預還原后旋流電解處理得到的電解后液能返到預還原工序循環使用。
[0017]通過采用上述技術，與現有技術相比，本發明的有益效果如下: 1)本發明通過采用兩段浸出工藝處理高砷煙灰，工藝合理，使有價金屬分離的更加徹底，同時提高了有價金屬的回收率；
2)高砷煙灰浸出液進行銅的提取，由于含有砷、鋅等雜質，采用傳統的電解技術無法實現銅的回收，而旋流電解技術則具有選擇性電積的優勢，可直接提銅，采用旋流電解技術處理浸出液，進行兩段脫銅，使銅得到直接回收，所產出的銅質量可符合Cu9995標準，銅回收率高，產品附加值高；
3)本發明體系中脫銅后液，采用旋流電解技術進行電解脫砷，可得到含砷高的銅砷渣，通過該工藝實現了砷的脫除，并將殘余的銅也脫除，從而使系統中的砷得到充分的富集，使銅得到高效率的回收。
[0018]4)本發明產出的銅砷渣，作為原料用于生產單質砷，得到無毒無害的產品，避免銅砷渣產生二次污染，同時也可實現銅砷的分離，使渣中的銅得到進一步回收，提高了銅的回收率；
5)本發明將高砷煙灰中的各種有價金屬采用不同的工藝進行綜合回收，同時這些工藝之間進行有機結合，使整個體系基本不產生廢渣、廢水、廢氣等，資源化程度高，工藝先進，回收率高，回收成本低廉，而且環保意義非常明顯。
[0019]6)砷為劇毒性物質，對生態環境和人體健康都有嚴重的破壞作用，當前高砷煙灰或進行堆存或直接廢棄，常規的脫砷工藝難以做到無害化處理，本發明采用上述工藝技術，通過將砷富集后生產單質砷，得到無毒無害的砷產品，不額外排出含砷廢渣或廢水，所有的砷都得到妥善處理，解決了高砷煙灰的危害問題。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0021]以下結合說明書附圖對本發明作進一步的描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此:
如圖1所示，本發明的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，包括以下步驟:
1)將高砷煙灰常壓浸出之前，按照液固比4?6:1，酸礦比0.6?1.2:1用電積系統返回的高酸廢液和水漿化后進行常壓預浸，然后再加壓浸出，使銅、鋅、砷浸出到浸出液中；硫轉化為單質硫，鐵、銻轉化成三氧化二鐵和銻酸鹽;鉛、銀等留在高壓浸出渣中；浸出后的礦漿經過減壓降溫后固液分離，得到浸出渣和浸出液；
2)將步驟I)中的高壓浸出液進入旋流電解系統經過兩段深度脫銅，得到銅產品和脫銅后液，脫銅后液經脫銅砷后得銅砷渣和脫砷后液，其中第一段脫銅將料液中銅含量脫至8-12g/L右，第二段脫銅將銅脫至3-5g/L;脫銅后液的脫銅砷過程采用旋流電解工藝，其中電流密度>1000A/m2，脫銅砷后料液中砷含量<5g/L，銅含量〈0.2g/L，脫砷后液為硫酸鋅溶液，用于電鋅生產；
3)將步驟2)中得到的銅砷渣用Na0H、K0H、氨水或混合堿進行堿浸、過濾洗滌堿浸渣，堿浸液經H2O2或臭氧進行氧化結晶、過濾得到結晶母液和砷酸鈉晶體，結晶母液返回至堿浸工序循環使用，砷酸鈉晶體采用亞硫酸鈉進行預還原，所得還原后液調節PH至9?11，再以電流密度為500?1200A/ m2進行旋流電解得到單質砷，電解后液返到預還原工序循環使用；
4)將步驟I)得到的高壓浸出渣用碳銨和氨水進行鉛轉化，碳銨和氨水用量分別為理論用量的1.1?1.5倍，固液分離后得到含鉛溶液和含銀碴，含鉛溶液經精濾后電積生產鉛產品，含銀碴采用硫脲浸出進行鉛的浸取，得到含銀液和廢渣，含銀液利用鐵粉置換得到銀粉和置換后液，置換后液返回到銀的浸取工序重復使用。
[0022]本發明所涉及的高砷煙灰成分可不局限于上述的砷、鉛、銅、鋅、銀等組分，也可只有其中部分組分，具體的高砷煙灰的綜合回收方法，可根據需要靈活調整工藝，例如，考慮到某高砷煙灰中鉛、銀含量很低，回收不經濟，鉛、銀可不進行回收。
【主權項】
1.一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于包括如下步驟: 1)將高砷煙灰采用常壓和加壓兩段浸出，使銅、鋅、砷浸出后留在浸出液中，硫轉為單質硫，鐵、銻轉化成三氧化二鐵和銻酸鹽與鉛、銀等留在高壓浸出渣中；浸出后的礦漿經過減壓降溫后固液分離； 2)步驟I)中過濾后的浸出液進入旋流電解系統經過兩段深度脫銅，得到銅產品和脫銅后液，脫銅后液經脫銅砷后得銅砷渣和脫砷后液； 3)將步驟2)中得到的銅砷渣經堿浸、過濾洗滌堿浸渣，堿浸液經氧化結晶、過濾得到結晶母液和砷酸鈉晶體，結晶母液返回至堿浸步驟中重復使用，砷酸鈉晶體經預還原和旋流電解工藝得到砷單質； 4)將步驟I)得到的高壓浸出渣用碳銨和氨水進行鉛轉化，固液分離后得到含鉛溶液和含銀碴，含鉛溶液經精濾后電積生產鉛產品，含銀碴采用硫脲浸出，得到含銀液和廢渣，含銀液利用鐵粉置換得到銀粉和置換后液，置換后液返回到銀的浸取步驟中重復使用。整個工藝完成對銅、鋅、鉛、銀、砷的綜合回收。2.根據權利要求1所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于步驟I)中的高砷煙灰，按照液固比4?6:1，酸礦比0.6?1.2:1用電積系統返回的高酸廢液和水漿化后再進行常壓浸出，然后再加壓浸出。3.根據權利要求1所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于步驟2)中兩段深度脫銅中，第一段脫銅將料液中銅含量脫至8_12g/L右，第二段脫銅將銅脫至3-5g/L。4.根據權利要求1所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于步驟2)中脫銅后液的脫銅砷過程采用旋流電解工藝，其中電流密度>1000A/m2，脫銅砷后料液中砷含量〈58/1，銅含量〈0.28/1。5.根據權利要求1所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于步驟2)中的脫砷后液為硫酸鋅溶液，用于電鋅生產用。6.根據權利要求1所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于步驟3)中銅砷渣堿浸所用的堿液為NaOH、KOH、氨水或任意兩種混合堿液。7.根據權利要求1所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于步驟3)中堿浸液的氧化結晶工藝中，采用的氧化劑為H2O2或臭氧。8.根據權利要求1所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于步驟3)中的砷酸鈉晶體的預還原工藝中，所用的還原劑為亞硫酸鈉，所得還原后液調節PH至9?11。9.根據權利要求1所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于步驟3)中砷酸鈉晶體經預還原后采用旋流電解工藝制備單質砷時，采用的電流密度500?1200A/ m2o10.根據權利要求1所述的一種高砷煙灰綜合回收處理方法，其特征在于步驟3)中砷酸鈉晶體經預還原后旋流電解處理得到的電解后液能返到預還原工序循環使用。
【文檔編號】C22B15/00GK105969993SQ201610322423
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月16日
【發明人】鄧濤, 翟世雙, 胡雷, 陳東達, 侯新常
【申請人】浙江科菲科技股份有限公司