一種由硫酸處理黑鎢礦制備鎢酸鹽溶液的方法
【專利摘要】一種硫酸處理黑鎢礦制備鎢酸鹽溶液的方法，包括以下步驟：黑鎢礦轉型，配制一定質量濃度的硫酸溶液，控制適當的液固比和溫度，將一定粒度的黑鎢礦加入該硫酸溶液中進行轉型反應，反應結束后過濾，得到轉型濾液和轉型物料；轉型物料溶出，配制一定濃度的銨鹽或鈉鹽溶液，控制適當的液固比和溫度，將上述轉型物料與此銨鹽或鈉鹽溶液混合反應，反應一定時間后，過濾得到鎢酸銨溶液或者鎢酸鈉溶液；轉型濾液處理，向轉型濾液中加入理論量的銨鹽，使溶液表面出現晶膜，靜置冷卻至硫酸亞鐵銨晶體完全結晶析出，減壓過濾，得到硫酸亞鐵銨晶體，結晶母液中補入硫酸后返回處理黑鎢礦。本發明無污染物排放、生產成本低、能耗少、操作方便、易于產業化。
【專利說明】
一種由硫酸處理黑鎢礦制備鎢酸鹽溶液的方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種鎢礦物原料處理并制備鎢酸鹽溶液的方法，特別是一種由硫酸處理黑鎢礦制備鎢酸鹽溶液的方法，屬于鎢冶煉技術領域。
【背景技術】
[0002]工業上，含鎢的主要礦物為黑鎢礦和白鎢礦。雖然黑鎢礦儲量少，占總儲量不足30%，但黑鎢礦資源易于開采，選冶難度小，相比白鎢礦來說具有先天優勢。
[0003]對于黑鎢礦的處理工藝，主要有以下幾種:
[0004]蘇打高壓浸出法，在180-230 °C的溫度下將鎢礦物原料與蘇打(Na2CO3)溶液進行反應，使鎢以鎢酸鈉形態進入溶液，而鐵、鈣、錳以碳酸鹽(部分鐵以氧化物)形式進入渣相，從而實現初步分離，該方法適用于處理白鎢礦以及黑白鎢混合礦，提高蘇打用量和加入適量NaOH的條件下才可處理黑鎢礦。但是，蘇打高壓浸出法溫度要求高，同時要求液固比大，相應地礦漿設備體積大能耗高，而且，黑鎢礦與Na2CO3溶液的反應比較復雜，實際需要更多的Na2CO3，分解效果遠比白鎢礦差。
[0005]NaOH分解工藝，將黑鎢礦中的WO3均轉化為可溶性鎢酸鈉進入水溶液，而鐵、錳、鈣等均以難溶的氧化物或氫氧化物等形態進入渣相與鎢分離。該方法主要用于處理黑鎢礦，在處理白鎢礦、以含鈣量高的黑鎢礦時，堿用量大，造成大量有害鹽排放，加工成本高，而且在礦漿稀釋、濾渣洗滌過程中很容易發生逆反應，渣含鎢增加。堿分解工藝處理黑鎢礦技術成熟，應用廣泛，但堿用量雖相對蘇打高壓浸出法有所減少，但仍需要理論量倍數的1.5-4.5倍，為后續鎢堿分離及堿循環帶來困難。
[0006]鹽酸分解工藝，將黑鎢礦中的WO3以鎢酸的形式沉淀下來，鐵、錳以可溶性鹽進入溶液，從而實現分離。鹽酸分解法流程短、成本低，但在分解過程中鹽酸揮發嚴重，操作環境惡化，Cl—對設備腐蝕嚴重，同時有大量含Cl—廢水排放，造成環境污染。
[0007]其它處理黑鎢礦的分解工藝報道較少。
[0008]中南大學趙中偉課題組研究的《黑鎢礦酸法提取新工藝研究》，利用硫酸代替鹽酸處理黑鎢礦，但是其在處理黑鎢礦時采用邊磨邊浸，對設備要求較高，以及為了提高分解率加入鹽酸或者NaCl，沒有從本質上解決Cl—腐蝕和HCl揮發的問題，而且對后續溶液及鎢酸的進一步處理研究較少。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是提供一種由硫酸處理黑鎢礦以制備鎢酸鹽溶液的方法，其分解率高、能耗低、無污染、成本低、操作方便、環境友好。
[0010]為此，本發明提供了一種由硫酸處理黑鎢礦以制備鎢酸鹽溶液的方法，其主要步驟如下:
[0011 ] I)黑鎢礦轉型，配制一定質量濃度的硫酸溶液，將一定粒度的黑鎢礦加入該溶液中進行反應，液固比為2:1-10:1，溫度為>70°C，反應時間為>3h，反應結束后過濾得到濾液和轉型物料；
[0012]2)轉型物料溶出，配制一定濃度的銨鹽或鈉鹽溶液，液固比為2:1-6:1，溫度為10-50°C，反應0.5-5h，反應完成后過濾得到鎢酸銨溶液或者鎢酸鈉溶液；
[0013]3)濾液的處理，向濾液中加入理論量得到銨鹽，溶液中的(NH4)2SO4與FeSO4在一定溫度下反應至溶液表面出現晶膜，靜置冷卻至硫酸亞鐵銨晶體完全析出，減壓過量得到硫酸亞鐵銨晶體，濾液補入硫酸后返回處理黑鎢礦。
[0014]優選地，步驟I)中所述的黑鎢礦，也可以是黑白鎢混合礦，含WO3質量百分比為10%-75%，粒度不大于ΙΟΟμπι，優選為WO3質量百分比為>40%，粒度<30μπι;
[0015]優選地，步驟I)中所述的一定質量濃度的硫酸溶液，濃度以H2S04質量計，H2SO4>400g/L，優選為 500-700g/L ；
[0016]優選地，步驟I)中所述的液固比為2:1-10:1，優選為3:1-5:1，更優選為3:1;
[0017]優選地，步驟I)中所述的溫度為>70°C，優選為70_100°C，更優選為90_100°C ；
[0018]優選地，步驟I)中所述的反應時間為>3h，優選為3-10h，更優選為5_8h;
[0019 ]優選地，步驟2)中所述的銨鹽為氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、氟化銨、草酸銨、硅酸銨、磷酸銨等一系列銨鹽，優選為碳酸銨、氨水；
[0020]優選地，步驟2)中所述一定濃度的銨鹽，濃度以理論量計，過量> 50g/L，優選為過量 >100g/L;
[0021 ]優選地，步驟2)中所述的鈉鹽為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、草酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉等一系列鈉鹽，優選為碳酸鈉、氫氧化鈉；
[0022]優選地，步驟2)中所述一定濃度的鈉鹽，濃度為理論量計，不小于理論量；
[0023]優選地，步驟2)中所述的液固比為2:1-6:1，優選為3:1-5:1，更優選為3:1;
[0024]優選地，步驟2)中所述的溫度為10_50°C，優選為15_35°C ；
[0025]優選地，步驟2)中所述的反應時間為0.5-5h，優選為l_3h；
[0026]優選地，步驟3)中所述的錢鹽為硫酸錢、氨水、碳酸錢、碳酸氫錢，優選為硫酸錢;
[0027]優選地，步驟3)中所述的溫度為50_80°C，優選為60_70°C。
[0028]本發明采用硫酸來分解黑鎢礦(主要以FeWO4計)，反應如式(I)，將黑鎢礦中的WO3WH2SO4的形式沉淀，鐵、錳等進入溶液;溶出過程中加入銨鹽或者鈉鹽，將鎢酸轉化為鎢酸鹽，以加入碳酸銨為例，反應如式(2);在硫酸與硫酸亞鐵的濾液中加入銨鹽，得到硫酸亞鐵銨晶體，濾液補入硫酸后返回處理黑鎢礦硫酸銨以加入硫酸銨為例，反應如式(3)。
[0029]H2 S04+Feff O4=Fe S04+H2ff O4 (I)
[0030]H2WO4+ (NH4) 2CO3 = (NH4) 2WO4+H2O+CO2 (2)
[0031 ] FeS04+(NH4)2S04+6H20= (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O (3)
[0032]根據本發明，與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0033](I)本發明所述采用硫酸處理黑鎢礦，克服了傳統鹽酸分解工藝中Cl—腐蝕嚴重和HCl揮發問題；
[0034](2)本發明采用的輔料為常見銨鹽和鈉鹽，方便易得，易于大規模生產；
[0035](3)本發明在溶出得到鎢酸銨溶液過程中，在常溫下進行，易于生產，節能降耗而且其分解率可達98.5 %以上；
[0036](4)本發明在溶出得到鎢酸鈉溶液過程中，在常溫下進行，易于生產，且鈉鹽的消耗量為理論量時，渣含鎢就小于4%，很大程度上降低了鈉鹽的消耗，減輕了后續鈉鹽的處理負擔；
[0037](5)本發明實現了物料的綜合利用，轉型濾液處理中產生的硫酸亞鐵可用于制取硫酸亞鐵銨，無污染物排放，環境友好；
[0038](6)設備簡單，操作方便，易于工業化應用。
[0039](7)本發明中“黑鎢礦轉型”和“轉型物料溶出”兩個步驟的結合，不僅可實現常壓作業而有效降低能耗，而且全部反應過程對反應裝置都沒有苛刻要求，便于實施工業化。
[0040](8)本發明能夠處理高雜質低品位黑鎢礦、黑鎢浮選尾礦、黑白鎢混合礦。
[0041 ] (9)本發明鎢回收率穩定在98%以上，處理較高白鎢礦時可達99.5%以上，并且輔助物料消耗少，經濟性強。
【附圖說明】
[0042]圖1是根據本發明的由硫酸處理黑鎢礦制備鎢酸鹽溶液的系統的結構原理示意圖。
【具體實施方式】
[0043]為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。在不脫離本發明技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括在本發明的范圍內。
[0044]如圖1所示，由硫酸處理黑鎢礦制備鎢酸鹽溶液的系統包括:
[0045]黑鎢礦轉型裝置10，其具有轉型反應容器11和轉型過濾器12，該轉型反應容器11具有硫酸溶液入口 13、黑鎢礦入口 14和轉型反應液出口 15，該轉型過濾器12具有轉型反應液入口 16、轉型濾液出口 17和轉型物料出口 18;
[0046]轉型物料溶出裝置20，其具有混合反應器21和溶出過濾器22，該混合反應器21具有轉型物料入口 23、銨鹽或鈉鹽溶液入口 24和溶出溶液出口 25，該溶出過濾器22具有溶出溶液入口 26、濾渣出口 27、鎢酸銨溶液或者鎢酸鈉溶液出口 28;以及
[0047]轉型濾液處理裝置30，其具有轉型濾液結晶容器31和結晶過濾器32，該轉型濾液結晶容器31具有銨鹽加入口 33、轉型物料入口 36和待過濾液體出口 37，該結晶過濾器32具有待過濾液體入口 38、硫酸亞鐵銨晶體出口 34和結晶母液出口 35，結晶母液出口 35與硫酸溶液入口 13連通。
[0048]轉型物料出口 18是鎢酸濾餅的出口。
[0049]特別是，黑鎢礦轉型裝置10還包括:
[0050]硫酸質量濃度控制器1，其量程至少為以H2SO4質量計H2S04>400g/L，優選為500-700g/L;
[0051 ] 黑鎢礦轉型液固比控制器2，其量程至少為2:1-10:1，優選為5:2-5:1,更優選為3:1;
[0052]黑鎢礦轉型溫度控制器3，其量程至少為溫度>70 °C，優選70-100 °C，更優選90-1OO0C;
[0053]黑鎢礦轉型反應時間控制器4，其量程至少為>3h，優選為3-10h，更優選為5_8h;和/或，
[0054]黑鎢礦粒度控制器5，其量程至少為不大于ΙΟΟμπι，優選<30μπι。
[0055]轉型物料溶出裝置20還包括:
[0056]銨鹽濃度控制器6，其量程至少為濃度以理論量計過量> 50g/L，優選過量> 10g/L，或鈉鹽溶液濃度控制器6，其量程至少為濃度以鎢酸濾餅消耗的理論量計不小于理論量；
[0057]轉型物料溶出液固比控制器7，其量程至少為2:1-6:1，優選3:1-5:1，更優選3:1;
[0058]轉型物料溶出溫度控制器8，其量程至少為10_50°C，優選為15_35°C ;和/或，
[0059]轉型物料溶出反應時間控制器9，其量程至少為0.5-5h，優選為l_3h。
[0060]轉型濾液處理裝置30還包括:
[0061 ] 轉型濾液處理銨鹽理論量控制器51，銨鹽選自硫酸銨、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨，優選硫酸銨；
[0062]轉型濾液處理溫度控制器52，其量程至少為50-80°C，優選55-80 °C，更優選60-70°C;和/或，
[0063]壓力控制器53。
[0064]所述黑鎢礦入口 14是黑白鎢混合礦入口 ；
[0065]所述黑鎢礦入口 14具有含WO3質量百分比控制器19，其量程至少為10%_75%，優選 >40%。
[0066]所述銨鹽溶液入口 24為碳酸銨、碳酸氫銨、氟化銨、草酸銨、硅酸銨、磷酸銨等含有能與Ca2+形成穩定沉淀的陰離子的銨鹽溶液入口，優選為碳酸銨溶液入口 ；
[0067]所述鈉鹽溶液入口24為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、草酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉等含有能與Ca2+形成穩定沉淀的陰離子的鈉鹽溶液入口，優選為碳酸鈉入口。
[0068]鎢酸銨溶液出口 28、凈化與結晶容器41、結晶過濾器42和分離器43依次連通，該結晶過濾器42具有APT固體出口 44和結晶母液出口 45;結晶母液出口 45與第二硫酸溶液入口46連通，該分離器43具有鎢酸出口 47和沉鎢母液出口 48，鎢酸出口 47與轉型物料溶出裝置20連通，沉鎢母液出口 48與CaCO3加入口 49、45_95 °C反應溫度控制器54、時間控制器55、轉型物料溶出裝置20連通。
[0069]第二硫酸溶液入口 46具有硫酸溶液加入量控制器56，其量程至少為以鎢酸銨消耗的理論量計不小于理論量。
[0070]轉型濾液處理裝置30具有攪拌槳，例如，攪拌槳可以為折頁式或布魯馬金式、螺帶式。
[0071 ]攪拌槳具有攪拌速度控制器57，其量程至少為50-80轉/分鐘，優選為60_65轉/分鐘。
[0072]實施例1:
[0073]某黑鎢礦(WO3質量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨lOmin，粒度<30μπι;配制濃度為700g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度100°C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0074]配制濃度最終為理論量過量100g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 0C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0075]實施例2:
[0076]某黑鎢礦(WO3質量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨lOmin，粒度<30μπι;配制濃度為700g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度100°C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0077]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 °C，反應2h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 3 %。
[0078]實施例3:
[0079]某黑鎢礦(WO3質量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨20min，粒度<20μπι;配制濃度為500g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度95°C，反應時間7h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0080]配制濃度最終為理論量過量150g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H2O,將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為25 0C，反應Ih，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0081 ] 實施例4:
[0082]某黑鎢礦(WO3質量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨20min，粒度<20μπι;配制濃度為500g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度95°C，反應時間7h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0083]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為25°C，反應Ih，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢<4%。
[0084]實施例5:
[0085]某黑鎢礦(WO3質量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨15min，粒度<25ym;配制濃度為400g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90°C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0086]配制濃度最終為理論量過量200g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H2O,將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35 0C，反應3h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0087]實施例6:
[0088]某黑鎢礦(WO3質量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨15min，粒度<25ym;配制濃度為400g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90°C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0089]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35 °C，反應3h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 3 %。
[0090]實施例7:
[0091]某黑鎢礦(WO3質量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨20min，粒度<25μπι;配制濃度為500g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度105°C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0092]配制濃度最終為理論量過量100g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為40 0C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0093]實施例8:
[0094]某黑鎢礦(WO3質量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨20min，粒度<25μπι;配制濃度為500g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度105°C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0095]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為40 0C，反應2h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 2 %。
[0096]實施例9:
[0097]某黑白鎢礦(WO3質量百分含量為60 % )，鎢礦與水1:1在振動磨濕磨15min，粒度<25ym;配制濃度為400g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90°C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0098]配制濃度最終為理論量過量100g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 0C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0099]實施例10:
[0100]某黑白鎢礦(WO3質量百分含量為60%)，鎢礦與水1:1在振動磨濕磨15min，粒度<25ym;配制濃度為400g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90°C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0101 ]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 °C，反應2h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 3 %。
[0102]實施例11:
[0103]某黑白鎢混合礦(WO3質量百分含量為56% )，黑白鎢混合礦與水1:1在振動磨濕磨1min，粒度<30μπι;配制濃度為700g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度100C,反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0104]配制濃度最終為理論量過量100g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 0C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0105]實施例12:
[0106]某黑鎢礦(WO3質量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1: 2在振動磨濕磨lOmin，粒度<30μπι;配制濃度為700g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度100°C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0107]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 °C，反應2h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 3 %。
[0108]實施例13:
[0109]某黑鎢礦(WO3質量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1.3在振動磨濕磨20min，粒度<20μπι;配制濃度為500g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度95°C，反應時間7h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0110]配制濃度最終為理論量過量150g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為25 0C，反應Ih，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<1%ο
[0111]實施例14:
[0112]某黑鎢礦(WO3質量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1.2在振動磨濕磨20min，粒度<20μπι;配制濃度為500g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度95°C，反應時間7h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0113]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為25°C，反應Ih，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢<4%。
[0114]實施例15:
[0115]某黑鎢礦(WO3質量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨15min，粒度<25ym;配制濃度為400g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90°C，反應時間4h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0116]配制濃度最終為理論量過量200g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35 0C，反應3h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0117]實施例16:
[0118]某黑鎢礦(WO3質量百分含量為56% )，黑鎢礦與水1: 1.1在振動磨濕磨15min，粒度<25μπι;配制濃度為400g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90°C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0119]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35 °C，反應3h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 3 %。
[0120]實施例17:
[0121]某黑鎢礦(WO3質量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨20min，粒度<25μπι;配制濃度為500g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度105°C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0122]配制濃度最終為理論量過量100g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為40 0C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0123]實施例18:
[0124]某白鎢礦(WO3質量百分含量為56%)，白鎢礦與水1:1在振動磨濕磨20min，粒度<25μπι;配制濃度為300g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度105°C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0125]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為50 °C，反應6h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 2 %。
[0126]實施例19:
[0127]某黑白鎢礦(WO3質量百分含量為60 % )，鎢礦與水2:5在振動磨濕磨15min，粒度<25μπι;配制濃度為350g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90°C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0128]配制濃度最終為理論量過量100g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為60 0C，反應2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<1%ο
[0129]實施例20:
[0130]某黑白鎢礦(WO3質量百分含量為60% )，鎢礦與水1:1在振動磨濕磨15min，粒度<25ym;配制濃度為400g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90°C，反應時間8h，過濾得到轉型物料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0131 ]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 °C，反應2h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 3 %。
【主權項】
1.一種由硫酸處理黑鎢礦制備鎢酸鹽溶液的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)黑鎢礦轉型:配制一定質量濃度的硫酸溶液，控制適當的液固比和溫度，將一定粒度的黑鎢礦加入該硫酸溶液中進行轉型反應，反應結束后，過濾，得到轉型濾液和轉型物料即媽Ife濾餅； 2)轉型物料溶出:配制一定濃度的銨鹽或鈉鹽溶液，控制適當的液固比和溫度，將上述轉型物料與此銨鹽或鈉鹽溶液混合反應，反應一定時間后，過濾，得到鎢酸銨溶液或者鎢酸鈉溶液(濾渣主要成份是脈石，例如二氧化硅、含鈣礦物，其余具體成份與所用黑鎢礦原料有關，若含有有價成分，可進一步回收利用); 3)轉型濾液處理:向轉型濾液中加入理論量的銨鹽，使溶液中(NH4)2SO4與FeSO4在一定溫度下反應至溶液表面出現晶膜，靜置冷卻至硫酸亞鐵銨晶體完全結晶析出，減壓過濾，得到硫酸亞鐵銨晶體，結晶母液中補入硫酸后，返回黑鎢礦轉型過程。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于， 所述黑鎢礦也可以是黑白鎢混合礦，含WO3質量百分比為10%-75%，所述一定粒度不大于ΙΟΟμπι，優選為W03質量百分比為>40%，所述一定粒度<30μηι; 所述一定質量濃度以H2SO4質量計，H2SO4 >400g/L，優選為500_700g/L; 黑鎢礦轉型時，所述適當的液固比為2:1-10:1，優選為5:2-5:1，更優選為3:1; 黑鎢礦轉型時，所述適當的溫度為>70°C，優選70-100°C，更優選90-100°C ;和/或， 黑鎢礦轉型反應時間為> 3h，優選為3-10h，更優選為5-8h。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述銨鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、氟化銨、草酸銨、硅酸銨、磷酸銨等含有能與Ca2+形成穩定沉淀的陰離子的銨鹽，優選為碳酸銨； 所述一定濃度的銨鹽，其濃度以理論量計，過量>50g/L，優選為過量>100g/L; 所述鈉鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、草酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉等含有能與Ca2+形成穩定沉淀的陰離子的鈉鹽，優選為碳酸鈉； 所述一定濃度的鈉鹽，其濃度以鎢酸濾餅消耗的理論量計，不小于理論量； 轉型物料溶出時，所述適當適當的液固比為2:1-6:1，優選3:1-5:1，更優選3:1 ； 轉型物料溶出時，所述適當的溫度為10-50 0C，優選為15-35 0C ；和/或， 轉型物料溶出時，所述反應一定時間為0.5-5h，優選為l_3h。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于， 轉型濾液處理時，所述銨鹽為硫酸銨、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨，優選硫酸銨;和/或， 轉型濾液處理時，所述一定溫度為50-80 °C，優選為60-70 °C。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，黑鎢礦轉型過程沒有特別的反應壓力限制，為常壓或高壓反應;和/或，轉型物料溶出過程沒有特別的反應壓力限制，為常壓或高壓反應。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，處理所述鎢酸銨溶液包括如下步驟: 1)將鎢酸銨溶液凈化、結晶，得到APT固體和結晶母液； 2)向結晶母液中加入硫酸溶液，分離得到鎢酸和沉鎢母液，鎢酸返回所述轉型物料溶出步驟； 3)將沉鎢母液中加入Ca⑶3，在45-95°C反應一定時間(大于0.5小時，優選為1.5-2.5小時)后，過濾，得到含銨返液，含銨返液返回所述轉型物料溶出步驟。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟2)中，硫酸溶液與結晶母液中所含鎢酸銨反應生成鎢酸沉淀，硫酸溶液的加入量以鎢酸銨消耗的理論量計，不小于理論量。8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟3)中反應溫度為55-80°C，優選60-70Γ。9.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟3)中，反應時用攪拌槳進行攪拌，攪拌槳為折頁式或布魯馬金式、螺帶式。10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，攪拌槳的攪拌速度為50-80轉/分鐘，優選為60-65轉/分鐘。
【文檔編號】C22B34/36GK105969982SQ201610341064
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】李小斌, 崔源發, 申雷霆, 羅建新, 周秋生, 李建圃, 齊天貴, 徐雙, 劉桂華, 彭志宏, 劉德全
【申請人】中南大學, 江鎢高技術開發應用有限公司