四元離子液體微乳液中電化學制備Ag-Pd納米合金的方法
【專利摘要】本發明公開了一種四元離子液體微乳液中電化學制備Ag?Pd納米合金的方法，該方法在雙金屬鹽水溶液、氯化1?丁基?3?甲基咪唑離子液體、正丁醇、十六烷基三甲基溴化銨構成的具有較高導電性的四元離子液體微乳液體系中，直接電化學制備成粒徑為2～13nm的Ag?Pd納米合金。本發明方法具有設備低廉、操作簡單的優點，且所得Ag?Pd納米合金的大小和分布可以通過不同的電化學制備條件來調控。
【專利說明】
四元離子液體微乳液中電化學制備Ag-Pd納米合金的方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種W四元離子液體微乳液為電解質溶液中，通過電化學還原直接在 電解質溶液中制備Ag-Pd納米合金的方法。
【背景技術】
[0002] 納米金屬材料是近年來倍受人們關注的新型材料，因此，納米金屬材料的制備也 是一個非常活躍的研究領域。納米金屬材料因其粒徑小、比表面積大而具有不同尋常的、優 越的物理和化學特性。納米金屬材料已經在各領域中展示了良好的應用前景，如：電催化、 生物傳感微電子器件W及光催化等。目前，用來制備納米金屬材料的方法有很多，其中，微 乳液法是非常有前景的合成納米金屬材料的方法之一。
[0003] 微乳液是由兩種或多種互不相溶的液體，在表面活性劑分子界面膜的作用下，形 成的一種熱力學穩定且各向同性的均勻分散體系。微乳液分散相的液滴直徑通常為1~ lOOnm，是一種具有特殊結構和性能的溶液體系。在運個體系中，被表面活性劑穩定的"納米 水池"可W作為微反應器，其可W限制顆粒的成核、生長和團聚。因此，在運種介質中，通過 調控合成條件可W獲得顆粒大小和組成可控的、粒徑分布良好的納米材料。當前，大量的納 米尺寸材料已經通過化學法在微乳液中制備得到，常通過向微乳液中加入還原劑或氧化劑 利用化學還原或化學氧化來獲得相應的納米材料。由于一般微乳液體系的導電性極差，難 W用于電化學研究，所W，目前利用電化學方法在微乳液中制備納米金屬材料的方法得到 了廣泛關注。
[0004] 離子液體由于其熱穩定性好、導電率高、蒸汽壓極低、不易燃、合適的極性、寬的電 化學窗口和循環性好等優異性能，因而受到了研究者廣泛的重視。此外，離子液體還可W通 過改變陰陽離子的結構和組成來調節其物理、化學性能。離子液體因其獨特的結構決定了 其獨特的物理化學性能，運也使其成為一種新型的溶劑或材料而被廣泛應用。目前，離子液 體作為一種新型的介質和材料，在納米材料的制備上也發揮著重要的作用。離子液體由于 其寬的電化學窗口和相對較高的電導率，被廣泛應用于電化學研究。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題在提供一種操作簡單，W離子液體微乳液為電解質溶 液，直接在離子液體微乳液中制備粒徑可控的Ag-Pd納米合金的方法。
[0006] 解決上述技術問題所采用的技術方案由下述步驟組成：
[0007] 1、配制四元離子液體微乳液
[000引將下述質量百分配比的原料混合，形成四元離子液體微乳液； 含有鉛鹽和銀鹽的水溶液 么日％~13搪 正T醇 57%~巧％
[0009] 氯化:t-T基-3-甲基咪座離子液體 氏激~1恩放 十六烷基蘭甲基漠化懷 7%~巧貨
[0010] 2、將玻碳電極作為陰極，銷片電極作為陽極，置于步驟(1)得到的四元離子液體微 乳液中，在電流密度為0.5~4.5mA/cm2下室溫反應10~25分鐘，離屯、分離，用去離子水洗 涂，得到Ag-Pd納米合金。
[0011] 上述步驟1中，優選將下述質量百分配比的原料混合，形成四元離子液體微乳液： 含有鉛鹽和銀鹽的水溶液 7%~10% 正下醇 65%~日9%
[0012] 氯化1-下基-3-甲基咪座離子液體 12%~16% 十六烷基三:甲基漠化懷 11%~17%。
[001引上述的含有鈕鹽和銀鹽的水溶液中，鈕鹽和銀鹽的濃度為0.005~0.05mol/L，且 鈕鹽和銀鹽的摩爾比為3:7~7:3,所述的銀鹽為硝酸銀，所述的鈕鹽為氯亞鈕酸鐘。
[0014] 上述步驟2中，優選在電流密度為2~3mA/cm2下室溫反應15分鐘。
[0015] 本發明采用氯化1-下基-3-甲基咪挫離子液體、正下醇、十六烷基Ξ甲基漠化錠與 Ag-Pd雙金屬鹽的水溶液構成的具有較高導電性的四元離子液體微乳液作為電解質溶液， 將其與玻碳電極構建成Ξ電極系統，結合離子液體微乳液與電化學還原各自的優勢，利用 離子液體微乳液中的"納米水池"作為微反應器，通過電化學還原的方法實現在電解質溶液 中直接獲得顆粒大小一致、粒徑在2~13皿間的Ag-Pd納米合金。其中氯化1-下基-3-甲基咪 挫離子液體不僅可W作為軟模板和微反應形成的助表面活性劑，而且還可W提高電解質溶 液的導電率和促進液滴之間的電子傳輸。Ag-Pd納米合金的大小和分布可W通過不同的電 沉積條件來調控，最終可根據需求的不同在電解質溶液中獲得各種形貌和功能的Ag-Pd納 米合金。
[0016] 本發明采用四元離子液體微乳液體系，利用Ξ電極體系通過電化學還原可W直接 在微乳液電解液中得到大量不能或難W在基板介質中沉積的金屬，且此方法并不需要借助 任何介質就可W得到粒徑可控、分布均勻的金屬單質或納米合金顆粒，操作方法簡易，可利 用率高，成本小。本發明制備的Ag-Pd納米合金是一種效果很好的催化劑，在醇氧化和氧還 原兩個催化體系中都體現出了高催化活性和穩定性，具有潛在的應用價值。
[0017] 本發明方法具有W下優勢：（1)離子液體和水都是綠色溶劑；（2)離子液體和水溶 液都具導電性，使得微乳液有更好的導電能力；（3)離子液體微乳液較離子液體有更好的溶 解性；（4)在離子液體微乳液體系中進行電化學還原作為一種制備大小可控且粒徑分布一 致的納米金屬材料的有效方法，該方法無需特殊設備和特殊工藝流程，既經濟又方便。
【附圖說明】
[001引圖1是實施例1制備的Ag-Pd納米合金中Ag的XP姻。
[0019]圖2是實施例1制備的Ag-Pd納米合金中Pd的XP姻。
[0020] 圖3是實施例1制備的Ag-Pd納米合金的透射電子顯微鏡照片。
[0021] 圖4是實施例2制備的Ag-Pd納米合金的透射電子顯微鏡照片。
[0022] 圖5是實施例3制備的Ag-Pd納米合金的透射電子顯微鏡照片。
[0023] 圖6是實施例4制備的Ag-Pd納米合金的透射電子顯微鏡照片。
[0024] 圖7是實施例5制備的Ag-Pd納米合金的透射電子顯微鏡照片。
[0025] 圖8是實施例6制備的Ag-Pd納米合金的透射電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不僅限于 運些實施例。
[0027] 實施例1
[0028] 1、將0.4g 0.02mol/L硝酸銀水溶液和0.4g 0.02mol/L氯化鈕酸鐘水溶液混合均 勻，然后加入6.8g正下醇、l.：3g十六烷基Ξ甲基漠化錠、l.lg氯化1-下基-3-甲基咪挫離子 液體，通過充分震蕩使其完全混合均勻，得到離子液體微乳液。
[0029] 2、將表面積為0.07cm2的玻碳電極用蒸饋水將表面清洗干凈后，依次置于無水乙 醇和蒸饋水中各超聲5分鐘，干燥，得到清洗干凈的玻碳電極。將清洗干凈的玻碳電極作為 工作電極接電源負極，參比電極和對電極均為銷片電極，對電極接電源正極，W離子液體微 乳液為電解液，在電流密度為2.5mA/cm2下室溫反應15分鐘，離屯、分離，下層沉淀用蒸饋水 洗涂后再次離屯、分離，得到Ag-Pd納米合金。
[0030] 所得產物采用AXIS ULTRAX型多功能成像光電子能譜儀、JEM-2100型透射電子顯 微鏡分別進行表征，結果見圖1~3。由圖1和2可見，所得產物為納米Ag-Pd合金。由圖3可見， 所得Ag-Pd納米合金的顆粒分布均勻且粒徑為3.5~6.5nm。
[0031] 實施例2
[0032] 在實施例1的步驟2中，在電流密度為l.OmA/cm2下室溫反應15分鐘，其他步驟與實 施例1相同，得到Ag-Pd納米合金。由圖4可見，所得Ag-Pd納米合金的粒徑為2.0~4. Onm。
[0033] 實施例3
[0034] 在實施例1的步驟2中，在電流密度為4.OmA/cm2下室溫反應15分鐘，其他步驟與實 施例1相同，得到Ag-Pd納米合金。由圖5可見，所得Ag-Pd納米合金的粒徑為6.0~13. Onm。
[0035] 實施例4
[0036] 本實施例的步驟1中，將0.45g 0.02mol/L硝酸銀水溶液和0.45g 0.02mol/L氯化 鈕酸鐘水溶液混合均勻，然后加入6.8g正下醇、1.6g十六烷基Ξ甲基漠化錠、0.始氯化1-下 基-3-甲基咪挫離子液體，通過充分震蕩使其完全混合均勻，得到離子液體微乳液。本實施 例的步驟2中，在電流密度為3.OmA/cm2下室溫反應15分鐘，其他步驟與實施例1相同，得到 Ag-Pd納米合金。由圖6可見，所得Ag-Pd納米合金的粒徑為5.5~11.5nm。
[0037] 實施例5
[0038] 本實施例的步驟1中，將0.45g 0.02mol/L硝酸銀水溶液和0.45g 0.02mol/L氯化 鈕酸鐘水溶液混合均勻，然后加入6.4g正下醇、1.6g十六烷基Ξ甲基漠化錠、1. Ig氯化1-下 基-3-甲基咪挫離子液體，通過充分震蕩使其完全混合均勻，得到離子液體微乳液。本實施 例的步驟2中，在電流密度為3.OmA/cm2下室溫反應15分鐘，其他步驟與實施例1相同，得到 Ag-Pd納米合金。由圖7可見，所得Ag-Pd納米合金的粒徑為3.5~6.5nm。
[0039] 實施例6
[0040] 本實施例的步驟1中，將0.45g 0.02mol/L硝酸銀水溶液和0.45g 0.02mol/L氯化 鈕酸鐘水溶液混合均勻，然后加入5.8g正下醇、1.6g十六烷基Ξ甲基漠化錠、1.7g氯化1-下 基-3-甲基咪挫離子液體，通過充分震蕩使其完全混合均勻，得到離子液體微乳液。本實施 例的步驟2中，在電流密度為3.OmA/cm2下室溫反應15分鐘，其他步驟與實施例1相同，得到 Ag-Pd納米合金。由圖8可見，所得Ag-Pd納米合金的粒徑為2.0~4.5nm。
【主權項】
1. 一種四元離子液體微乳液中電化學制備Ag-Pd納米合金的方法，其特征在于它由下 述步驟組成： (1) 配制四元離子液體微乳液 將下述質量百分配比的原料混合，形成四元離子液體微乳液； 含有鈕鹽和銀鹽的水溶液 2. 5%~巧〇/〇 巧了醇 日7%~巧％ 氯化1-下基-3-甲基咪性離子液體 6. 5%~18% 十六烷基ΞΞ甲基漠化鞍 7%~巧％ (2) 將玻碳電極作為陰極，銷片電極作為陽極，置于步驟（1)得到的四元離子液體微乳 液中，在電流密度為0.5~4.5mA/cm2下室溫反應10~25分鐘，離屯、分離，用去離子水洗涂， 得到Ag-Pd納米合金。2. 根據權利要求1所述的四元離子液體微乳液中電化學制備Ag-Pd納米合金的方法，其 特征在于:在步驟(1)中，將下述質量百分配比的原料混合，形成四元離子液體微乳液； 含有鉛鹽和銀鹽的水溶液 7%~10% 正了醇 65%~69% 氯化1-下基-3-甲基咪座離子液體 12%~16% 十六烷基呈甲基漠化鎊 11%~17%。3. 根據權利要求1或2所述的四元離子液體微乳液中電化學制備Ag-Pd納米合金的方 法，其特征在于：所述的含有鈕鹽和銀鹽的水溶液中，鈕鹽和銀鹽的濃度為0.005~ 0.05111〇1/1，且鈕鹽和銀鹽的摩爾比為3:7~7:3。4. 根據權利要求3所述的四元離子液體微乳液中電化學制備Ag-Pd納米合金的方法，其 特征在于:所述的銀鹽為硝酸銀，所述的鈕鹽為氯亞鈕酸鐘。5. 根據權利要求1所述的四元離子液體微乳液中電化學制備Ag-Pd納米合金的方法，其 特征在于:所述步驟(2)中，在電流密度為2~3mA/cm2下室溫反應15分鐘。
【文檔編號】C25C1/24GK105965032SQ201610595950
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月26日
【發明人】王增林, 孫賢
【申請人】陜西師范大學