水溶性單分散的類球形金銀合金納米顆粒的合成方法
【專利摘要】本發明涉及水溶性單分散的類球形金銀合金納米顆粒的合成方法，首先使用超純水將檸檬酸鈉、氯金酸、硝酸銀和硫酸亞鐵分別配制成溶液；然后按體積比40:7:1?20:0.88?17.5分別稱取檸檬酸鈉溶液(兩份)、氯金酸溶液、硝酸銀溶液和硫酸亞鐵溶液，將氯金酸溶液加入到沸水中；依次將一份檸檬酸鈉溶液和硫酸亞鐵溶液加入含有氯金酸的沸水中，將另一份檸檬酸鈉溶液和硝酸銀溶液混合3?7分鐘后，迅速加入沸騰的混合液中；最后保持沸騰，加熱回流1小時后冷卻至室溫，即獲得水溶性單分散的類球形金銀合金納米顆粒。本發明操作簡單，能夠得到的高質量組分尺寸可調、水溶性、單分散、類球形金銀合金納米顆粒。
【專利說明】
水溶性單分散的類球形金銀合金納米顆粒的合成方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種用于合成組分尺寸可調、水溶性、單分散、類球形金銀合金納米顆粒的方法，具體地說是利用亞鐵離子輔助的檸檬酸鈉同時還原氯金酸和硝酸銀來制備均一的金銀合金納米顆粒的方法，屬于貴金屬納米顆粒合成技術領域。
【背景技術】
[0002]金、銀等貴金屬顆粒尺寸小到納米級別時會展示出許多特殊的光電性能，例如表面等離子共振效應等。而這些性能強烈依賴于納米顆粒的形貌、尺寸和組分。金銀納米顆粒基于其優異的表面等離子共振效應，在表面拉曼增強測試中展示了廣泛的應用前景，提高了檢測靈敏度、實現了液體檢測以及單分子檢測等。相對于其他金屬而言，銀因其突出的光學性能和可見光區的電磁增強，被廣泛應用到化學和生物等領域的表面拉曼增強測試中；但是由于其化學穩定性不佳，在許多惡劣環境(如強酸、強堿、氧化物等)中的檢測明顯受到限制。相對比而言，金納米顆粒具有優良的化學穩定性、耐腐蝕性和耐氧化性能。因此設計合成金銀合金納米顆粒，使其兼具銀納米顆粒優良的光學性質以及金納米顆粒的化學穩定性，以實現更加廣泛的應用。
[0003]在過去的十幾年中，關于金銀合金納米顆粒的制備有許多人做了大量的研究，包括超聲法、激光燒蝕法、光催化法、化學還原法等。然而在無數合成金銀合金納米顆粒的方法中，目前只有高溫或者多步法才可以得到尺寸小范圍可調的金銀合金納米顆粒，且不適用于大批量生產。截止到目前為止，通過簡單的實驗條件和步驟一步合成組分尺寸大范圍可調的金銀合金納米顆粒仍然是一大難題。此外，金銀合金納米顆粒表面的配體對其表面拉曼增強性能有很大的影響，有毒的有機配體會對測試造成強大干擾，且不利于它們在生物醫學等領域中的應用。檸檬酸鈉是一種生物相容性配體，容易被其它生物分子、抗體等替換，而且不會對表面拉曼增強測試造成任何影響，所以，檸檬酸鈉配體穩定的金銀合金納米顆粒具有廣大的應用前景。
[0004]目前，在以檸檬酸鈉為配體制備金銀合金納米顆粒的各種方法中，由于金和銀的生長速率不同，得到的產物往往是組分、形貌和尺寸不均一的金銀合金納米顆粒的混合產物。因此，通過一步法合成弱配體、組分尺寸大范圍可調、且尺寸均一的水溶性單分散的金銀合金納米顆粒是一個不小的挑戰。這些問題的解決毫無疑問可以大大拓寬金銀合金納米顆粒在生物醫學檢測、傳感器和表面拉曼增強等方面的應用。
【發明內容】
[0005]本發明針對現有的制備金銀合金納米顆粒技術存在的不足，提供一種操作簡單、合成快捷的水溶性單分散的類球形金銀合金納米顆粒的合成方法。
[0006]本發明的水溶性單分散的類球形金銀合金納米顆粒的合成方法，包括以下步驟:
[0007](I)使用超純水將所需原料檸檬酸鈉(還原劑、穩定劑)、氯金酸(可溶性前驅體)、硝酸銀(可溶性銀鹽)和硫酸亞鐵(輔助添加劑)分別配制成質量百分比濃度為I %的檸檬酸鈉溶液、質量百分比濃度為1%的氯金酸溶液、質量百分比濃度為I %的硝酸銀溶液和摩爾濃度為0.5毫摩爾/升的硫酸亞鐵溶液；
[0008](2)按體積比40:7:1-20:0.88-17.5的比例分別量取檸檬酸鈉溶液、氯金酸溶液、硝酸銀溶液和硫酸亞鐵溶液，其中檸檬酸鈉溶液按相同比例稱取兩份；
[0009](3)按氯金酸溶液與超純水I:537.14-560的體積比將氯金酸溶液加入到沸水中；
[0010](4)將一份檸檬酸鈉溶液和硫酸亞鐵溶液依次加入含有氯金酸的沸水中，成為沸騰混合液；
[0011 ] (5)將另一份檸檬酸鈉溶液和硝酸銀溶液混合3-7分鐘后，迅速加入沸騰混合液中；
[0012](6)保持沸騰，加熱回流I小時后冷卻至室溫，即獲得水溶性單分散類球形金銀合金納米顆粒。
[0013]本發明采用亞鐵離子輔助的檸檬酸鈉還原氯金酸和硝酸銀來制備組分尺寸可調、水溶性、單分散、類球形金銀合金納米顆粒，相比較其它的合成方法，該方法操作簡單，能夠獲得其它現有方法無法得到的高質量、組分尺寸可調、水溶性、單分散的類球形金銀合金納米顆粒。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發明合成的水溶性單分散的類球形金銀合金納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。
[0015]其中:(a)_(h)分別為實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7和實施例8得到的粒徑分別為10納米、11納米、16納米、25納米、30納米、46納米、64納米和80納米的水溶性單分散的類球形金銀合金納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0016]實施例1
[0017]首先將所用玻璃器皿(雙口燒瓶和5毫升的血清瓶)放入新配置的王水中浸泡2小時后，用硝酸鈉飽和溶液和超純水清洗，烘干備用。
[0018]使用超純水將所需原料檸檬酸鈉、氯金酸、硝酸銀和硫酸亞鐵分別配置成溶液，其中檸檬酸鈉溶液的質量百分比濃度為1%，氯金酸溶液的質量百分比濃度為1%，硝酸銀溶液的質量百分比濃度為1%，硫酸亞鐵溶液的摩爾濃度為0.5毫摩爾/升。
[0019]按體積比40:7:1:17.5的比例分別稱取檸檬酸鈉溶液0.5毫升(兩份)、氯金酸溶液87.5微升、硝酸銀溶液12.5微升和硫酸亞鐵溶液218.8微升。
[0020]將雙口燒瓶固定在加熱臺上并加入47-49毫升的超純水(氯金酸溶液與超純水體積比為1:537.14-560)，迅速加熱至100攝氏度回流;將87.5微升的氯金酸溶液加入沸水中；然后依次將0.5毫升檸檬酸鈉溶液和218.8微升硫酸亞鐵溶液加入含有氯金酸的沸水中；將
0.5毫升檸檬酸鈉溶液和12.5微升硝酸銀溶液混合3-7分鐘后，迅速加入沸騰的混合液中；保證反應總體積為50毫升，保持沸騰，加熱回流I小時后，冷卻至室溫，即可獲得粒徑為10納米的水溶性單分散的類球形金銀合金納米顆粒。
[0021]本實施例獲得的水溶性單分散的類球形金銀合金納米顆粒的透射電鏡照片如圖1中(a)所示。
[0022]實施例2
[0023]本實施例與實施例1不同之處是硝酸銀溶液的用量是25微升，使檸檬酸鈉溶液、氯金酸溶液、硝酸銀溶液和硫酸亞鐵溶液的體積比為40:7:2:17.5(0.5毫升、87.5微升、25微升和218.8微升)。
[0024]其余條件均與實施例1相同，可獲得粒徑11納米水溶性單分散的類球形金銀合金納米顆粒，其透射電鏡照片如圖1中(b)所示。
[0025]實施例3
[0026]本實施例與實施例1不同之處是硝酸銀的用量是50微升，使檸檬酸鈉溶液、氯金酸溶液、硝酸銀溶液和硫酸亞鐵溶液的體積比為40:7:4:17.5(0.5毫升、87.5微升、50微升和218.8 微升)。
[0027]其余條件均與實施例1相同，可獲得粒徑16納米的水溶性單分散的類球形金銀合金納米顆粒，其透射電鏡照片如圖1 (c)所示。
[0028]實施例4
[0029]本實施例與實施例1不同之處一是硝酸銀的用量是50微升，二是硫酸亞鐵溶液的用量是65.7微升，使檸檬酸鈉溶液、氯金酸溶液、硝酸銀溶液和硫酸亞鐵溶液的體積比為40:7:4:5.26(0.5毫升、87.5微升、50微升和65.7微升)。
[0030]其余條件均與實施例1相同，可獲得粒徑25納米的水溶性單分散的類球形金銀合金納米顆粒，其透射電鏡照片如圖1(d)所示。
[0031]實施例5
[0032]本實施例與實施例1不同之處一是硝酸銀的用量是50微升，二是硫酸亞鐵溶液的用量是43.8微升，使檸檬酸鈉溶液、氯金酸溶液、硝酸銀溶液和硫酸亞鐵溶液的體積比為40:7:4:3.5(0.5 毫升、87.5 微升、50 微升和 43.8 微升)。
[0033]其余條件均與實施例1相同，可獲得粒徑30納米的水溶性單分散的類球形金銀合金納米顆粒，其透射電鏡照片如圖1 (e)所示。
[0034]實施例6
[0035]本實施例與實施例1不同之處一是硝酸銀的用量是250微升，二是硫酸亞鐵溶液的用量是43.8微升，使檸檬酸鈉溶液、氯金酸溶液、硝酸銀溶液和硫酸亞鐵溶液的體積比為40:7:20:3.5(0.5毫升、87.5微升、250微升和43.8微升)。
[0036]其余條件均與實施例1相同，可獲得粒徑46納米的水溶性單分散的類球形金銀合金納米顆粒，其透射電鏡照片如圖1(f)所示。
[0037]實施例7
[0038]本實施例與實施例1不同之處一是硝酸銀的用量是250微升，二是硫酸亞鐵溶液的用量是21.9微升，使檸檬酸鈉溶液、氯金酸溶液、硝酸銀溶液和硫酸亞鐵溶液的體積比為40:7:20:1.75(0.5毫升、87.5微升、250微升和21.9微升)。
[0039]其余條件均與實施例1相同，可獲得粒徑64納米的水溶性單分散的類球形金銀合金納米顆粒，其透射電鏡照片如圖1(g)所示。
[0040]實施例8
[0041]本實施例與實施例1不同之處一是硝酸銀的用量是250微升，二是硫酸亞鐵溶液的用量是10.9微升，使檸檬酸鈉溶液、氯金酸溶液、硝酸銀溶液和硫酸亞鐵溶液的體積比為40:7:20:0.88(0.5毫升、87.5微升、250微升和 10.9微升)。
[0042]其余條件均與實施例1相同，可獲得粒徑80納米的水溶性單分散的類球形金銀合金納米顆粒，其透射電鏡照片如圖1(h)所示。
【主權項】
1.一種水溶性單分散的類球形金銀合金納米顆粒的合成方法，其特征是:包括以下步驟: (1)使用超純水將所需原料檸檬酸鈉、氯金酸、硝酸銀和硫酸亞鐵分別配制成質量百分比濃度為I %的檸檬酸鈉溶液、質量百分比濃度為I %的氯金酸溶液、質量百分比濃度為I %的硝酸銀溶液和摩爾濃度為0.5毫摩爾/升的硫酸亞鐵溶液； (2)按體積比40:7:1-20:0.88-17.5的比例分別量取檸檬酸鈉溶液、氯金酸溶液、硝酸銀溶液和硫酸亞鐵溶液，其中檸檬酸鈉溶液按相同比例稱取兩份； (3)按氯金酸溶液與超純水I: 537.14-560的體積比將氯金酸溶液加入到沸水中； (4)將一份檸檬酸鈉溶液和硫酸亞鐵溶液依次加入含有氯金酸的沸水中，成為沸騰混合液； (5)將另一份檸檬酸鈉溶液和硝酸銀溶液混合3-7分鐘后，迅速加入沸騰混合液中； (6)保持沸騰，加熱回流I小時后冷卻至室溫，即獲得水溶性單分散類球形金銀合金納米顆粒。
【文檔編號】B82Y40/00GK105965029SQ201610387543
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月2日
【發明人】夏海兵, 夏侯玉嬌, 陶緒堂
【申請人】山東大學