一種用溶膠-非均相沉淀-噴霧干燥制備納米MeC-W粉末的方法
【專利摘要】本發明涉及一種納米碳化物/鎢復合粉末的制備方法，先將碳化物顆粒球磨改性得到分散性良好粒度均一的納米碳化物粒子，再將納米碳化物粒子加入到鎢鹽溶液中，調節溶液pH使部分納米鎢在碳化物顆粒表面形成非均相沉淀，加入分散劑和增稠劑，有效防止碳化物粒子沉降和團聚，形成納米碳化物彌散均勻分布于液體中的懸浮膠體；然后進行快速噴霧干燥制備復合前軀體，隨后將前驅體粉末在非氧化氣氛中煅燒，氫氣氣氛中還原。該方法制備的復合粉末，碳化物可為ZrC、TiC、HfC中的一種或幾種，含量為0.01~10%；納米碳化物粒子均勻彌散分布于納米鎢中，碳化物的尺寸為10~50nm，鎢的尺寸為30~100nm，具有良好的燒結活性。
【專利說明】
一種用溶膠-非均相沉淀-噴霧干燥制備納米MeC-W粉末的方法
技術領域
[0001]本發明涉及粉末冶金材料的制備方法，特別是采用粉末改性-溶膠-非均相沉淀-噴霧干燥制備納米MeC-W復合粉末的方法。【背景技術】
[0002]鎢具有高熔點、高熱導率、低熱膨脹系數、高的抗中子輻照能力以及低濺射率等優異性能，作為一種很重要的高溫材料，廣泛用于核能、航空航天等領域。然而利用傳統微米級粉末制備的純鎢材料經過2700 °C進行燒結后，致密度僅為93?95%，且晶粒組織粗大(> 100 Mi)，性能極差。為消除高溫燒結鎢殘余孔隙，目前商業用純鎢材料一般采用鍛造、乳制和擠壓等大變形強化手段，但大變形后的純鎢材料仍存在組織非常粗大、呈纖維狀取向、韌脆轉變溫度高、再結晶溫度低、脆性大等缺陷。
[0003]為了改善純鎢的性能，研究人員通過添加少量的碳化物顆粒(MeC、HfC、ZrC等)細化晶粒等方式克服鎢的低溫脆性，降低鎢的韌脆轉變溫度，已取得較好的效果。日本學者采用高能球磨+熱等靜壓+高溫鍛造制備出W-(0.25?0.8%)MeC(質量分數)材料，結果表明添加 MeC后鎢晶粒顯著細化，韌脆轉變溫度降低，室溫和高溫強度、再結晶溫度得到顯著提高， 同時模擬中子輻照環境，在4He+輻照反應器中600°C，3MeV，He粒子通量為2 X 1024n/m2條件下進行了試驗，結果表明其空位缺陷濃度只有傳統純鎢的1/3?1/4,顯示出良好的抗中子輻照能力。因此，添加碳化物第二相彌散強化細晶鎢材料已經成為當前高溫鎢材料的一個重要方向。但是，機械合金化/高能球磨法制備復合粉末存在著一些問題:機械合金化、高能球磨過程中會引入異類雜質，復合粉末中第二相粒子極易在合金晶界處形成團聚，弱化材料性能；同時，機械合金化的粉末呈層片狀，成形能力很差，難以制備較大尺寸的樣件。
[0004]為解決以上問題，我們利用溶膠-噴霧干燥_熱還原法制備了超細/納米活化鎢粉， 與機械合金化粉末相比，該方法制備的粉末純度高、成分均勻且球形度高，成型性好，同時由于粉末中添加了微量N1、Co、Fe等活化元素，具有良好的燒結活性。該方法在2010年申請專利“一種超細或納米活化鎢粉的制備方法”(專利號:ZL201010049432.3)。但由于活性元素Ni在中子輻照作用下會脆化降低材料性能，同時純鎢粉末在燒結時存在著晶粒長大的問題，其晶粒度大于20wii以上，難以制備晶粒度小于1 Own的細晶鎢材料。碳化物粒子相加入到鎢中可以較好地起到細化鎢晶粒的作用，同時提高鎢的抗中子輻照能力，我們前期向鎢鹽中加入ZrC/TiC粒子，通過溶膠-噴霧干燥-熱還原的方法制備ZrC/TiC增強細晶鎢材料，并在Journal of Nuclear Materials上發表文章 “Micro/nano composited tungsten material and its high thermal loading behav1r”。通過添加ZrC/TiC粒子相，媽的晶粒細化至lOwii以下，同時其抗高熱負荷能力大幅度提高。然而，普通分散劑在鹽溶液中產生的雙電層被壓縮，起不到分散效果，碳化物粒子容易產生團聚、偏聚和下沉，導致碳化物在合金晶界處產生偏聚，使其性能不穩定。
【發明內容】
[0005]為解決上述問題，本發明首先將碳化物顆粒球磨改性制備粒度均一的納米級碳化物粒子，提高其在溶液中的分散性;調節溶液pH值使納米鎢在碳化物表面沉淀，提高W與MeC 的界面結合性能;進一步加入分散劑同時加入耐鹽增稠劑，利用分散劑改變MeC粒子的表面電位，增稠劑螯合溶液中的鹽離子，二者聯合作用防止碳化物粒子沉降和團聚，形成納米碳化物彌散均勻分散于液體中的懸浮膠體。
[0006]本發明的納米MeC-W復合粉末成分按質量百分比計為:MeC含量為0.01-10%，余量為IMeC 可為ZrC，TiC，HfC 等。
[0007]為達到上述目的，本發明所采用的具體方案如下:(1)首先采用球磨方式對MeC粉末進行粉末改性處理，球磨改性工藝為球料比為1:1?5: 1，轉速為l〇〇~300rad/s，球磨時間為1?10h。
[0008](2)向去離子水中加入可溶性鎢鹽，控制其濃度為10?80mm〇l/L，隨后向其中加入改性后的納米MeC，調節溶液的PH為10?12，攪拌后加入占溶液總體積0.01?10%的分散劑，再加入溶液總質量0.1?2%增稠劑，形成穩定溶膠。
[0009] (3)將溶膠進行噴霧干燥，得到的復合前驅體粉末。[0〇1〇] (4)將復合前驅體粉末在150?500°C，氫氣、氮氣、分解氨、氬氣等非氧化氣氛環境中煅燒l_5h。
[0011] (5)將煅燒后的粉末置于還原爐中進行兩步氫還原。第一步氫還原還原溫度為450 ?650 °C，保溫時間為2h;第二步氫還原溫度為680?900 °C，保溫時間為2?6h。
[0012]本發明的優點和積極效果體現在:(1)本發明向鎢鹽溶液中加入分散劑及增稠劑，通過分散劑改變TiC顆粒表面電位、增稠劑對鹽離子進行螯合作用，實現TiC顆粒在鹽溶液中的均勻彌散分散。
[0013] (2)本發明制備的MeC-W復合粉末成分分布均勻:納米MeC顆粒均勻彌散分布于納米媽粉中，其中納米碳化物顆粒尺寸為10?50nm，納米媽粉的尺寸為30?100nm〇[〇〇14] (3)本發明制備的MeC-W復合粉末具有良好的燒結活性:復合粉末的粒度細小均一，調節溶液pH值使納米鎢在碳化物表面沉淀，形成特殊的核-殼結構可有效阻止后續燒結過程中碳化物粒子長大。此粉末非常適合制備碳化物彌散強化細晶鎢材料。[〇〇15] (4)本發明制備的MeC-W復合粉末呈球形，具有良好的成型性。【具體實施方式】
[0016]實例 1:以制取納米〇.01wt%TiC -W復合粉末為例。[〇〇17] (1)取0.009g納米TiC粉末，按球料比為1:1、轉速100r/min、時間3h的球磨工藝對 TiC進行改性處理。
[0018] (2 )量取1L去離子水，向其中加入121.9g偏鎢酸銨，攪拌至溶解，隨后向溶液中加入0.009gTiC，逐滴加入氨水，攪拌均勻。[0〇19] (3)向上述懸池液中加入0.lg羧甲基纖維素鈉，0.01ml吐溫-80，攪拌均勾形成穩定膠體。
[0020](4)將上述溶膠在250°C下進行噴霧干燥，其中噴頭轉速為25000轉/分，得到前驅體粉末。
[0021](5)將前驅體粉末在150°C，氫氣環境中煅燒4h。[〇〇22](6)將煅燒后的粉末置于還原爐中，進行兩步氫還原。第一步氫還原還原溫度為550°C，保溫時間為2h;第二步氫還原溫度為740°C，保溫時間為6h，得到0.01wt%MeC -W復合粉末，粉末氧含量為〇.24%，粉末粒度為55nm。
[0023]實例2:以制取納米〇.lwt%T1-W復合粉末為例。
[0024](1)取0.09g納米TiC，按球料比為2:1、轉速100r/min、時間5h的球磨工藝對TiC進行改性處理。[〇〇25](2)量取1L去離子水，向其中加入121.9g偏鎢酸銨，攪拌至溶解后向上述混合溶液中加入0.09gTiC，逐滴加入氨水，攪拌均勻。[〇〇26](3)向上述懸濁液中入加5g十二烷基三甲基溴化銨(CTAB)，0.5g羧乙基纖維素鈉，攪拌均勻形成穩定膠體。[〇〇27](4)將上述溶膠在250°C下進行噴霧干燥，其中噴頭轉速為25000轉/分。[〇〇28](5)將前驅體粉末在250°C，氫氣環境中煅燒4h。[〇〇29](6)將煅燒后的粉末置于還原爐中，進行兩步氫還原。第一步氫還原還原溫度為500°C范圍內，保溫時間為2h;第二步氫還原溫度為780°C，保溫時間為4h。得到0.lwt%TiC-W復合粉末，粉末氧含量為〇.14%，粉末粒度為80nm。
[0030]實例3:以制取納米〇.5wt%ZrC -W復合粉末為例。
[0031](1)取0.44g納米ZrC，按球料比為1:1、轉速300r/min、時間10h的球磨工藝對ZrC進行改性處理。[〇〇32](2)量取1L去離子水，向其中加入136.3g仲鎢酸銨，攪拌至溶解后向上述混合溶液中加入0.44g ZrC，逐滴加入氨水，攪拌均勻。[0〇33](3)向上述懸池液中滴加10mlPEG400，lg羧甲基纖維素鈉，攪拌均勾后形成穩定膠體。[〇〇34](4)將上述溶膠在250°C下進行噴霧干燥，其中噴頭轉速為25000轉/分。[〇〇35](5)將前驅體粉末在300°C，氫氣環境中煅燒4h。[〇〇36](6)將煅燒后的粉末置于還原爐中，進行兩步氫還原。第一步氫還原還原溫度控制在600°C范圍內，保溫時間為2h;第二步氫還原溫度控制在780°C，保溫時間為2.5h。得到0.lwt% ZrC-W復合粉末，粉末氧含量為0.19%，粉末粒度為45nm。
[0037]實例4:以制取納米lwt% ZrC -W復合粉末為例。[〇〇38](1)取0.89g納米ZrC，按球料比為3:1、轉速200r/min、時間5h、液固比2;1的球磨工藝對ZrC進行高能球磨解團聚，球磨后將粉末置于真空干燥箱中進行干燥。[〇〇39](2)量取1L去離子水，向其中加入136.3g仲鎢酸銨，攪拌至溶解，隨后向上述混合溶液中加入〇.89g ZrC，逐滴加入氨水，攪拌均勻。[0〇4〇] (3)向上述懸池液中加入0.15g羧甲基纖維素，20mlPEG400,攪拌均勾后形成穩定膠體。[0041 ] (4)將上述溶膠在250°C下進行噴霧干燥，其中噴頭轉速為25000轉/分。[〇〇42] (5)將前驅體粉末在400°C，氫氣環境中煅燒4h。
[0043] (5)將煅燒后的粉末置于還原爐中，進行兩步氫還原。第一步氫還原還原溫度為 650°C范圍內，保溫時間為2h;第二步氫還原溫度為820°C，保溫時間為2h。得到lwt% ZrC -W 復合粉末，粉末氧含量為〇.23%，粉末粒度為45nm。
[0044]實例5:以制取納米5wt%HfC -W復合粉末為例。[〇〇45](1)取4.65 g納米HfC，按球料比為3:1、轉速300r/min、時間10h、液固比3; 1的球磨工藝對HfC進行高能球磨解團聚，球磨后將粉末置于真空干燥箱中進行干燥。[〇〇46] (2)量取1L去離子水，向其中加入158.33g鎢酸鈉，攪拌至溶解，隨后向上述混合溶液中加入4.65 HfC，逐滴加入氨水，攪拌均勻。[〇〇47] (3)向上述懸濁液中滴加50ml吐溫_80,2羧甲基纖維素，攪拌均勻后形成穩定膠體。[〇〇48] (4)將上述溶膠在250°C下進行噴霧干燥，其中噴頭轉速為25000轉/分。[〇〇49] (5)將前驅體粉末在350°C，氫氣環境中煅燒4h。
[0050] (6)將煅燒后的粉末置于還原爐中，進行兩步氫還原。第一步氫還原還原溫度為 600°C范圍內，保溫時間為2h;第二步氫還原溫度為860°C，保溫時間為2.5h。得到5wt% HfC -W復合粉末，粉末氧含量為〇.19%，粉末粒度為55nm。
[0051]實例6:以制取納米l〇wt% HfC -W復合粉末為例。[〇〇52](1)取9.3 g納米HfC，按球料比為3:1、轉速200r/min、時間10h、液固比4; 1的球磨工藝對HfC進行高能球磨解團聚，球磨后將粉末置于真空干燥箱中進行干燥。[〇〇53] (2)量取1L去離子水，向其中加入158.33g鎢酸鈉，攪拌至溶解，隨后向上述混合溶液中加入9.3 HfC，逐滴加入氨水，攪拌均勻。[〇〇54] (3)向上述懸濁液中滴加100ml吐溫-80,2g羧甲基纖維素，攪拌均勻后形成穩定膠體。[〇〇55] (4)將上述溶膠在250°C下進行噴霧干燥，其中噴頭轉速為25000轉/分。[〇〇56] (5)將前驅體粉末在400°C，氫氣環境中煅燒4h。[〇〇57] (6)將煅燒后的粉末置于還原爐中，進行兩步氫還原。第一步氫還原還原溫度為 600 °C范圍內，保溫時間為2h;第二步氫還原溫度為900 °C，保溫時間為2.5h。得到10wt% ffiC-W復合粉末，粉末氧含量為0.14%，粉末粒度為75nm。
【主權項】
1.一種用溶膠-非均相沉淀-噴霧干燥制備納米MeC-W粉末的方法，其特征在于:納米 MeC-W復合粉末成分按質量百分比計，MeC含量為0.01-10%，余量為W，其中MeC為ZrC，TiC或 JtfC;首先將碳化物顆粒球磨改性得到粒度均一的納米級碳化物粒子，然后將改性后的納米 碳化物粒子加入到濃度為10?80mmol/L的鎢鹽溶液中，調節pH值至10?12使部分納米鎢在碳 化物表面非均相沉淀，隨后加入分散劑、帶有醚鍵及羥基的耐鹽型增稠劑對納米碳化物進 行表面改性，形成形成納米碳化物均勻彌散分布于液體中的懸浮膠體;將膠體進行快速噴 霧干燥-鍛燒-兩步氫還原后制備納米碳化物均勻彌散分布于納米鎢粉中的納米MeC-W復合 粉末，其中碳化物的顆粒尺寸為1 〇?50nm，納米媽的顆粒尺寸為30?1 OOnm 〇2.根據權利要求1所述的一種用溶膠-非均相沉淀-噴霧干燥制備納米MeC-W粉末的方 法，其特征在于:將微米級或納米級MeC粉末進行球磨，球磨時間為1?10h，球料比為1:1?5: 1，轉速為1〇〇?300rad/s，得到粒度均一的納米MeC粉末。3.根據權利要求1所述的用溶膠-非均相沉淀-噴霧干燥制備納米MeC-W粉末的方法，其 特征在于:所述的可溶性鎢鹽為鎢酸鈉、仲鎢酸銨、偏鎢酸銨或鎢酸鈉。4.根據權利要求1所述的用溶膠-非均相沉淀-噴霧干燥制備納米MeC-W粉末的方法，其 特征在于:調節pH值所用酸堿為鹽酸、醋酸、氨水、氫氧化鈉中的一種或幾種。5.根據權利要求書1所述的用溶膠-非均相沉淀-噴霧干燥制備納米MeC-W粉末的方法， 其特征在于:表面活性劑為PEG400、吐溫-80、十二烷基三甲基溴化銨中的一種或多種，占溶 液總體積的0.01?10%。6.根據權利要求1所述的用溶膠-非均相沉淀-噴霧干燥制備納米MeC-W粉末的方法，其 特征在于:所述的帶有醚鍵及羥基的耐鹽型增稠劑為甲基纖維素、羧乙基纖維素鈉、羥丙基 甲基纖維素中的一種或多種，占溶液總質量的〇.1?2%。7.根據權利要求書1所述的用溶膠-非均相沉淀-噴霧干燥制備納米MeC-W粉末的方法， 其特征在于:所述的煅燒溫度為150?500°C，保溫時間為1?5h，煅燒氣氛為非氧化氣氛，為氫 氣、氮氣、氬氣或分解氨氣氛。8.根據權利要求1所述的用溶膠-非均相沉淀-噴霧干燥制備納米MeC-W粉末的方法，其 特征在于:兩步氫還原中，第一步還溫度為450?650 °C，第二步溫度為680?900 °C，保溫2?6h。
【文檔編號】B22F9/22GK105965026SQ201610558973
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月18日
【發明人】范景蓮, 章曼, 李鵬飛, 韓勇, 田家敏
【申請人】長沙微納坤宸新材料有限公司