氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化方法
【專利摘要】本發明公開了一種氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化方法，屬于光伏產業及半導體電路板制作過程中的廢酸資源化再回收利用的方法的技術領域；系利用氫氟酸捕捉劑將廢酸中氫氟酸轉化為氟硅酸，進一步投入氟硅酸捕捉劑將氟硅酸轉化為氟硅酸鹽，剩余酸液通過蒸餾濃縮程序，將余酸蒸出濃縮，得到與原料相同酸液，能銷售或回到制程使用，而氟硅酸鹽進一步加堿脫硅，形成可資源化二氧化硅及氟化鹽。其氟化鹽能進一步再生氫氟酸，能回制程循環利用，讓廢酸液全資源化，解決光伏產業廢酸處理問題，達到全資源化與循環利用的效果。
【專利說明】
氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化方法;屬于光伏產業及半導體電路板 制作過程中的廢酸資源化再回收利用的方法的技術領域，具體說屬于光伏產業及半導體電 路板制作過程中采用的先電鍍再蝕刻的方式使電路成型的蝕刻劑等氫氟酸系廢液中從氫 氟酸系混酸廢液中回收氫氟酸的方法的技術領域。
【背景技術】
[0002] 氫氟酸蝕刻制程主要應用于硅及二氧化硅蝕刻需求，排出的廢酸液主要為氟硅 酸、氫氟酸及其混酸等化合物;其主要反應有：
[0004] 為控制蝕刻制程需配合混酸用量，常見為增加硝酸或鹽酸的混合使用，因而在排 出的廢酸液中有混酸存在。而目前有業者考慮將氟硅酸先行去除再回制程使用，如專利公 開文CN103818992A中表示去除氟硅酸程序，主要利用氟化鉀、氟化鈉、氯化鉀、氯化鈉、氟化 鐵、氟化鋰等金屬捕捉劑與氟硅酸反應，形成可沉淀氟硅酸鹽，再將其移出，再將蝕刻液進 行調配回到制程使用。其構思很好，但仍有下列缺失，無法為業界使用，說明如下：
[0005] 1.混酸檢測裝置費用高，容易受到干擾造成誤判盲點，且操作上有困擾，相對回用 管控難度高、風險高；
[0006] 2.混酸回用不是原有生產補充原料，需增加輸送管路設施及設備工藝調整，增加 操作上風險，不被設備商及生產工廠所接受，因而混酸回用市場無法接受；
[0007] 3.混酸回用有雜質累積風險，對生產制程有操作風險，單純的去除氟硅酸但無法 去除蝕刻液中的雜質，同時生產質量管控困難；
[0008] 4.反應過程中會產生水及原料損耗，造成濃度降低;在原料上也有水含量，混合后 回用酸蝕刻液濃度會愈來愈低，無法脫除過多水份，形成大量較低濃度蝕刻廢液，無法取代 原有蝕刻液；
[0009] 5.由于金屬離子捕捉劑過量會影響蝕刻制程，氟硅酸捕捉是有風險的，過量進入 蝕刻影響生產質量，更有氟硅酸鹽腐蝕影響設備及排放管道風險加大。
[0010] 由上述可知，目前對氫氟酸蝕刻制程廢酸液的資源化仍有很大障礙，從生產設備 及生產工藝都需要調整，是否符合生產操作要求，有待進一步測試驗證。因而目前產業仍以 中和處理及鈣離子方案為主，形成大量氟化鈣污泥，無法再利用，而硝酸更有硝酸根造成生 態沖擊問題，造成嚴重環保問題。
【發明內容】
[0011] 本發明針對現有技術的問題提供了一種氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化方法;進一步 采用氟、硅與混酸分離方案，將酸液中的成份分開，單獨資源化，進一步再循環利用，以實現 清潔生產目標，解決工廠廢酸處理困境的目的。
[0012] 為達到所述的目的本發明的技術方案方法是：
[0013] -種氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化方法，其實施程序步驟為：
[0014] ( - )廢酸分流收集:將蝕刻制程排出的廢酸進行分流收集;分為氫氟酸加硝酸混 酸、氫氟酸加鹽酸混酸或氫氟酸加硫酸混酸；
[0015] (二)氫氟酸捕捉:使用過量氫氟酸捕捉劑將廢酸中的氫氟酸完全轉化為氟硅酸；
[0016] (三)氟硅酸捕捉:使用氟硅酸捕捉劑將廢酸液中氟硅酸轉化為氟硅酸鹽；
[0017] (四）混酸蒸餾濃縮:將氟硅酸捕捉后的酸液進行分段加熱減壓蒸餾；
[0018] 得到直接銷售或回制程使用并符合市場原料規格的混酸；
[0019] 蒸餾后氟硅酸鹽再進一步加熱脫水，即能回收氟硅酸鹽。
[0020] -種氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化方法，其實施程序步驟為：
[0021] ( - )廢酸分流收集:將蝕刻制程排出的廢酸進行分流收集;分為氫氟酸加硝酸混 酸、氫氟酸加鹽酸混酸或氫氟酸加硫酸混酸；
[0022] (二)氫氟酸捕捉:使用過量氫氟酸捕捉劑將廢酸中的氫氟酸完全轉化為氟硅酸； [0023](三)氟硅酸捕捉:使用氟硅酸捕捉劑將廢酸液中氟硅酸轉化為氟硅酸鹽；
[0024] (四）混酸蒸餾濃縮:將氟硅酸捕捉后的酸液進行分段加熱減壓蒸餾；
[0025] (五)氟硅酸鹽反應:蒸餾后剩下氟硅酸鹽，進一步加堿脫硅轉化為氟化鹽；
[0026] (六)二氧化硅移出及資源化:將程序步驟(五)氟硅酸鹽反應后反應液經過濾器濾 出二氧化硅；
[0027] (七)氟化鹽濃縮結晶:將程序步驟(六)濾出二氧化硅后反應液進一步濃縮結晶；
[0028] 結晶后氟化鹽經過濾移出氟化鹽，再進一步加熱脫水，即能回收氟化鹽。
[0029] -種氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化方法，其實施程序步驟為：
[0030] ( - )廢酸分流收集:將蝕刻制程排出的廢酸進行分流收集;分為氫氟酸加硝酸混 酸、氫氟酸加鹽酸混酸或氫氟酸加硫酸混酸；
[0031] (二)氫氟酸捕捉:使用過量氫氟酸捕捉劑將廢酸中的氫氟酸完全轉化為氟硅酸； [0032](三)氟硅酸捕捉:使用氟硅酸捕捉劑將廢酸液中氟硅酸轉化為氟硅酸鹽；
[0033] (四）混酸蒸餾濃縮:將氟硅酸捕捉后的酸液進行分段加熱減壓蒸餾；
[0034] (五)氟硅酸鹽反應:蒸餾后剩下氟硅酸鹽，進一步加堿脫硅轉化為氟化鹽；
[0035](六)二氧化硅移出及資源化:將程序步驟(五)氟硅酸鹽反應后反應液經過濾器濾 出二氧化硅；
[0036] (七)氟化鹽濃縮結晶:將程序步驟(六)濾出二氧化硅后反應液進一步濃縮結晶；
[0037] (八)氟化鹽再生氫氟酸:將氟化鹽引入高溫濃硫酸反應，讓其轉化為氟化氫及硫 酸鹽；
[0038] 氟化氫氣體通過低溫冰水下，產生無水氫氟酸，進一步與水調合，即能生產出與原 料相同濃度并可直接利用或回制程使用的氫氟酸。
[0039] 該實施程序步驟(二）中氫氟酸捕捉劑為硅或二氧化硅。
[0040] 實施程序步驟(三）中氟硅酸捕捉劑為鈉或鉀鹽;在混酸為硝酸時使用硝酸鹽及碳 酸鹽;混酸為鹽酸時使用氯化鹽及碳酸鹽;混酸為硫酸時使用硫化鹽及碳酸鹽；
[0041] 其反應式為：
[0043] 其中 M = Na或K。
[0044] 該實施程序步驟（四）中分段加熱減壓蒸餾分兩段進行；第一段加熱至50°C~90 °C，先去除過多水份;第二段再升溫至80°C~120°C移出高濃度硝酸或鹽酸;而硫酸需要300 。(:~340 °C才能移出。
[0045] 該實施程序步驟(五）中氟娃酸鹽加堿脫娃轉化為氟化鹽反應，堿液為氫氧化鉀或 氫氧化鈉，反應溫度為80 °C~100 °C ;
[0046] 其反應式為：
[0048] 其中 M = Na或K。
[0049] 該實施程序步驟(七)中氟化鹽濃縮結晶;結晶方式有二種：
[0050] 其一，利用溫度差改變氟化鹽溶解度，讓其產生結晶，將反應液升溫脫水后再冷 卻，降低氟化鹽溶解度讓其結晶；
[0051 ]其二，利用濾膜脫水濃縮而產生氟化鹽結晶。
[0052] 該實施程序步驟(八）中氟化鹽引入高溫濃硫酸反應，溫度控制在200°C~300°C。
[0053] 采用本發明的技術方案方法由于是建立氫氟酸蝕刻制程資源化方法及其系統，特 別考慮資源化可行性及務實面，將氟和硅與混酸充份分離，讓資源化的產品能形成單獨原 料，除了能提供銷售外，更能回到制程中使用，實現百分百資源化的效果；
[0054] 采用本發明的技術方案方法由于是將回收資源化的酸進一步蒸餾濃縮，讓回收酸 能符合市售原料規格，在回用的過程不需修正生產工藝與酸輸送管路建設，不需調整原生 產制程；
[0055] 采用本發明的技術方案方法由于在解決廢酸濃度檢測盲點，透過氫氟酸的捕捉及 氟硅酸去除，能將氟與硅在廢酸液中分離出來，后段蒸餾濃縮質量管控相對就容易克服現 有檢測儀器盲點，實現回用與資源可行性；
[0056] 采用本發明的技術方案方法由于在解決氟硅酸的不穩定，特別將氟硅酸進一步利 用氟硅酸捕捉劑，讓氟硅酸轉化為氟硅酸鹽，剩余混酸經蒸餾純化能完全分離，可以得到高 純度混酸，實現混酸資源化與循環利用的目標。
【附圖說明】
[0057] 圖1為本發明氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化的方法流程圖；
[0058] 圖2為本發明氫氟酸廢液資源化的反應流程圖。
【具體實施方式】
[0059] 下面結合附圖對本發明技術方案方法詳細說明如下，以利全面詳細了解本發明技 術方案方法。
[0060]在氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化就必須考慮采用分離回收方案，必須將氟與硅自混 酸液中分離出來，才能有效全資源化，實現酸液回收，建立循環利用清潔生產方案，解決環 保污染問題，滿足工廠制程要求，其方法如圖1及圖2所示。氫氟酸蝕刻制程主要應用于二氧 化硅及硅的蝕刻，其中廢酸主要由氫氟酸、氟硅酸及混酸組成，其中混酸主要有硝酸、鹽酸 或硫酸。
[0061 ]廢酸資源化實施程序如下，
[0062]程序步驟(一）、廢酸分流收集
[0063] 將蝕刻制程排出的廢酸進行分流收集，可分為氫氟酸加硝酸混酸、氫氟酸加鹽酸 混酸或氫氟酸加硫酸混酸，將氫氟酸及混酸分開處理，以解決廢酸液分離困難的問題。
[0064] 程序步驟(二）、氫氟酸捕捉
[0065] 使用過量氫氟酸捕捉劑將廢酸中的氫氟酸完全轉化為氟硅酸，其中氫氟酸捕捉劑 可為二氧化娃或娃。
[0067]程序步驟(三）、氟硅酸捕捉
[0068]使用氟硅酸捕捉劑將廢酸液中氟硅酸轉化為氟硅酸鹽，形成安定氟離子，避免氟 離子在后段蒸餾程序移出污染混酸成份。其中氟硅酸捕捉劑反應需考慮反應后所產生還原 酸的污染風險，在混酸為硝酸時使用硝酸鹽及碳酸鹽，混酸為鹽酸時使用氯化鹽及碳酸鹽， 混酸為硫酸時使用硫化鹽及碳酸鹽。其氟硅酸捕捉劑可利用鈉離子及鉀離子鹽類進行捕 捉，其反應式為：
[0070] 其中M = Na或K;Na為鈉離子鹽，K為鉀離子鹽；
[0071] 讓氟硅酸轉化為安定氟硅酸鹽，能分離出混酸，讓混酸能實現資源化及回用目標。 [0072]程序步驟（四）、混酸蒸餾濃縮
[0073]進一步將氟硅酸捕捉后酸液進行分段加熱減壓蒸餾，第一段加熱至50°C~90°C， 先去除過多水份;待其混酸濃度符合市場規格要求時，第二段升溫至80°C~120°C移出高濃 度硝酸或鹽酸，而硫酸需要300~340°C才能移出，能得到符合市場原料規格的混酸，能直接 銷售或回制程使用。
[0074]蒸餾后氟硅酸鹽，再進一步加熱脫水，即能回收氟硅酸鹽，氟硅酸鹽直接販賣或進 一步氟硅酸鹽反應。
[0075] 程序步驟(五）、氟硅酸鹽反應
[0076]蒸餾后剩下氟硅酸鹽，進一步加堿脫硅轉化為氟化鹽;利用堿液加熱至80 °C~100 °c再與氟硅酸鹽反應，即能生成二氧化硅與溶于水的氟化鹽及堿液混合物。而二氧化硅有 明顯沉淀，堿液的使用必須與氟硅酸鹽具相同金屬離子，符合單一鉀或鈉離子反應。如使用 氫氧化鉀或氫氧化鈉來執行。
[0078] 其中M = Na或K; Na為金屬鈉離子，K為金屬鉀離子；
[0079] 程序步驟(六）、二氧化硅移出及資源化
[0080] 將程序步驟(五)氟硅酸鹽反應后反應液經過濾器濾出二氧化硅，二氧化硅一部份 作為程序步驟(二)的氫氟酸捕捉劑，另一部份加熱脫水轉為白碳黑資源化利用及銷售。 [0081 ]程序步驟(七）、氟化鹽濃縮結晶
[0082]將程序步驟(六)濾出二氧化硅后反應液進一步濃縮結晶；結晶的方式有二種，其 一，利用溫度差改變氟化鹽溶解度，讓其產生結晶，將反應液升溫脫水后再冷卻，降低氟化 鹽溶解度讓其結晶;其二，利用濾膜脫水濃縮而產生氟化鹽結晶。
[0083]結晶后氟化鹽經過濾移出氟化鹽，再進一步加熱脫水，即能回收氟化鹽，氟化鹽直 接販賣或進一步再生氫氟酸。
[0084]程序步驟(八）、氟化鹽再生氫氟酸
[0085]將氟化鹽引入高溫濃硫酸反應，讓其轉化為氟化氫及硫酸鹽。將硫酸加熱到200°C ~300°C氟化鹽即能與濃硫酸反應，氟化氫氣體通過低溫冰水下，其溫度在19 °C以下即能液 化，產生無水氫氟酸，進一步利用與水調合，即能生產出與原料相同濃度的氫氟酸，可直接 利用或回制程使用，達到循環利用目標。而另一生成物硫酸鹽通過過濾系統即能濾出再利 用。
[0087] 其中 M = Na 或 K
[0088] 通過上述程序，能輕易資源化，讓氫氟酸蝕刻制程廢酸轉化為有用資源，可循環利 用達到清潔生產目標，防止污染環境，能為廠家節省大量處理費用及節省原料成本，能為產 業利用。
【主權項】
1. 一種氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化方法，其特征在于實施程序步驟為： (一) 廢酸分流收集:將蝕刻制程排出的廢酸進行分流收集;分為氫氟酸加硝酸混酸、氫 氟酸加鹽酸混酸或氫氟酸加硫酸混酸； (二) 氫氟酸捕捉:使用過量氫氟酸捕捉劑將廢酸中的氫氟酸完全轉化為氟硅酸； (三) 氟硅酸捕捉:使用氟硅酸捕捉劑將廢酸液中氟硅酸轉化為氟硅酸鹽； (四） 混酸蒸餾濃縮:將氟硅酸捕捉后的酸液進行分段加熱減壓蒸餾； 得到直接銷售或回制程使用并符合市場原料規格的混酸； 蒸餾后氟硅酸鹽再進一步加熱脫水，即能回收氟硅酸鹽。2. -種氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化方法，其特征在于實施程序步驟為： (一) 廢酸分流收集:將蝕刻制程排出的廢酸進行分流收集;分為氫氟酸加硝酸混酸、氫 氟酸加鹽酸混酸或氫氟酸加硫酸混酸； (二) 氫氟酸捕捉:使用過量氫氟酸捕捉劑將廢酸中的氫氟酸完全轉化為氟硅酸； (三) 氟硅酸捕捉:使用氟硅酸捕捉劑將廢酸液中氟硅酸轉化為氟硅酸鹽； (四） 混酸蒸餾濃縮:將氟硅酸捕捉后的酸液進行分段加熱減壓蒸餾； (五) 氟硅酸鹽反應:蒸餾后剩下氟硅酸鹽，進一步加堿脫硅轉化為氟化鹽； (六) 二氧化硅移出及資源化:將程序步驟(五)氟硅酸鹽反應后反應液經過濾器濾出二 氧化硅； (七) 氟化鹽濃縮結晶:將程序步驟(六)濾出二氧化硅后反應液進一步濃縮結晶； 結晶后氟化鹽經過濾移出氟化鹽，再進一步加熱脫水，即能回收氟化鹽。3. -種氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化方法，其特征在于實施程序步驟為： (一) 廢酸分流收集:將蝕刻制程排出的廢酸進行分流收集;分為氫氟酸加硝酸混酸、氫 氟酸加鹽酸混酸或氫氟酸加硫酸混酸； (二) 氫氟酸捕捉:使用過量氫氟酸捕捉劑將廢酸中的氫氟酸完全轉化為氟硅酸； (三) 氟硅酸捕捉:使用氟硅酸捕捉劑將廢酸液中氟硅酸轉化為氟硅酸鹽； (四） 混酸蒸餾濃縮:將氟硅酸捕捉后的酸液進行分段加熱減壓蒸餾； (五) 氟硅酸鹽反應:蒸餾后剩下氟硅酸鹽，進一步加堿脫硅轉化為氟化鹽； (六) 二氧化硅移出及資源化:將程序步驟(五)氟硅酸鹽反應后反應液經過濾器濾出二 氧化硅； (七) 氟化鹽濃縮結晶:將程序步驟(六)濾出二氧化硅后反應液進一步濃縮結晶； (八) 氟化鹽再生氫氟酸:將氟化鹽引入高溫濃硫酸反應，讓其轉化為氟化氫及硫酸鹽； 氟化氫氣體通過低溫冰水下，產生無水氫氟酸，進一步與水調合，即能生產出與原料相 同濃度并可直接利用或回制程使用的氫氟酸。4. 如權利要求1-3任一所述的氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化方法，其特征在于該實施程 序步驟(二）中氫氟酸捕捉劑為硅或二氧化硅。5. 如權利要求1-3任一所述的氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化方法，其特征在于該實施程 序步驟(三）中氟硅酸捕捉劑為鈉或鉀鹽;在混酸為硝酸時使用硝酸鹽及碳酸鹽;混酸為鹽 酸時使用氯化鹽及碳酸鹽;混酸為硫酸時使用硫化鹽及碳酸鹽； 其反應式為： 其中M=Na或K。6. 如權利要求1-3任一所述的氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化方法，其特征在于該實施程 序步驟（四）中分段加熱減壓蒸餾分兩段進行;第一段加熱至50°C~90°C，先去除過多水份； 第二段再升溫至80 °C~120 °C移出高濃度硝酸或鹽酸;而硫酸需要300 °C~340 °C才能移出。7. 如權利要求2或3任一所述的氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化方法，其特征在于該實施程 序步驟(五）中氟硅酸鹽加堿脫硅轉化為氟化鹽反應，堿液為氫氧化鉀或氫氧化鈉，反應溫 度為 80°C ~100°C; 其反應式為，其中M=Na或K。8. 如權利要求2或3任一所述的氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化方法，其特征在于該實施程 序步驟(七)中氟化鹽濃縮結晶;結晶方式有二種： 其一，利用溫度差改變氟化鹽溶解度，讓其產生結晶，將反應液升溫脫水后再冷卻，降 低氟化鹽溶解度讓其結晶； 其二，利用濾膜脫水濃縮而產生氟化鹽結晶。9. 如權利要求3所述的氫氟酸蝕刻制程廢酸資源化方法，其特征在于該實施程序步驟 (八）中氟化鹽引入高溫濃硫酸反應，溫度控制在200 °C~300 °C。
【文檔編號】C23F1/46GK105951102SQ201610317274
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月13日
【發明人】巫協森, 陳松章
【申請人】巫協森